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寶鄂文庫(kù)

如何解決電池正極材料容量偏低的問題?

來(lái)源:寶鄂實(shí)業(yè)    2019-07-14 15:36    點(diǎn)擊量:
隨著動(dòng)力電池能量密度的不斷提升,傳統(tǒng)的三元材料NCM622逐漸無(wú)法滿足高能量密度動(dòng)力電池的設(shè)計(jì)需求,因此Ni含量更高的NCM811材料的應(yīng)用逐漸普及,我們知道在三元材料NCM和NCA材料中Ni的含量直接決定了材料的可逆容量,這主要是因?yàn)樵诔浞烹娺^程中Ni有兩個(gè)價(jià)態(tài)變化:Ni2+/Ni3+,以及Ni3+/Ni4+,因此當(dāng)Ni的含量達(dá)到0.8時(shí)NCM材料的可逆容量能夠達(dá)到190-200mAh/g,基本滿足300Wh/kg高比能電池的設(shè)計(jì)需求。


然而,通過提高Ni含量提高正極材料的容量方法并不能夠徹底解決正極材料容量偏低的問題,這主要是因?yàn)殡S著Ni含量的增加,會(huì)導(dǎo)致高Ni材料的穩(wěn)定性變差:一方面高氧化性的Ni4+會(huì)引起正極/電解液界面的穩(wěn)定性降低,引起電解液的氧化分解;另一方面Ni含量的提高還會(huì)造成材料自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差,導(dǎo)致材料的循環(huán)性能加速衰降,這些因素都限制了三元材料中的Ni繼續(xù)提高。


由于上述因素的限制,目前高鎳材料可逆容量的提升已經(jīng)逐漸進(jìn)入了一個(gè)瓶頸期,那么繼續(xù)提升正極材料可逆容量的路在何方呢?要解答這個(gè)問題我們就首先需要了解鋰離子電池的工作原理,我們知道在鋰離子電池充電的過程中Li+會(huì)從正極脫出,經(jīng)過電解液擴(kuò)散后到達(dá)負(fù)極表面,嵌入到石墨負(fù)極之中,為了維持電荷的中性環(huán)境,因此正極還要給出一個(gè)電子,經(jīng)過外電路到達(dá)負(fù)極的表面,而如何給出這個(gè)電子恰恰是影響正極材料容量的關(guān)鍵。通常正極材料中的過渡金屬元素對(duì)外層電子的束縛較弱,因此更容易給出電子,例如NCM材料中的Ni元素從Ni3+轉(zhuǎn)變?yōu)镹i4+就是由于充電的過程中Ni元素提供了一個(gè)電子,過渡金屬元素提供電子的好處是可逆性強(qiáng),因此材料的循環(huán)性能通常也比較優(yōu)良。但是,過渡金屬元素提供電子也存在一個(gè)嚴(yán)重短板——過渡金屬元素原子序數(shù)通常比較大,因此也就導(dǎo)致正極材料的比容量通常比較低。

 

O元素參與氧化還原反應(yīng)通常會(huì)導(dǎo)致O2析出,造成材料的循環(huán)性能降低,但是Na0.72(Li0.24Mn0.76)O2材料中人們卻發(fā)現(xiàn)O2-的氧化還原反應(yīng)出奇的穩(wěn)定,在2.0-4.5V的電壓范圍內(nèi)循環(huán)30次可逆容量幾乎沒有發(fā)生明顯的衰降。這一研究成果也為正極材料進(jìn)一步提高可逆容量奠定了理論基礎(chǔ),對(duì)于開發(fā)高容量正極材料具有重要的意義。

 

 

 

隨著正極材料中Ni含量的持續(xù)增加,通過提高Ni含量提高正極材料容量的方法已經(jīng)達(dá)到了瓶頸,而正極材料之中含有豐富的O元素,以往這部分O元素不參與電化學(xué)反應(yīng),O元素穩(wěn)定的參與氧化還原反應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)為這部分“閑置資源”的利用提供了可能性,也為進(jìn)一步提高正極材料的可逆容量提供了新的途徑。

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