為了充分利用可再生能源和實現(xiàn)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展，二次鋰基電池的研究近年來取得了重大進(jìn)展。伴隨充電速率和能量密度的提高，也給電池帶來了不可忽略的自發(fā)熱安全隱患。均勻的溫度場對鋰生長形貌、電池循環(huán)性能和老化速率作用之前已有過研究。然而，實際情境中，電池常常工作在非均勻溫度條件下，有時電池內(nèi)部還存在著由內(nèi)/外部熱源、或制造非均勻性和缺陷所引起的局部溫度熱點。因此，研究局部高溫對電池運行的影響有著重要意義。過去在電池中應(yīng)用的溫度測量技術(shù)通常是遠(yuǎn)程的（如附在電池外包裝的傳感器）或宏觀的（如熱電偶和紅外線成像）。對于小尺度的電池電極材料及其電化學(xué)過程，局部溫度效應(yīng)研究面臨的挑戰(zhàn)之一，就是開發(fā)高空間分辨率的電池溫度測試技術(shù)。

【成果簡介】

近日，美國斯坦福大學(xué)的崔屹教授（通訊作者）在NatureCommunications期刊上發(fā)表了“Fastlithiumgrowthandshortcircuitinducedbylocalized-temperaturehotspotsinlithiumbatteries”的最新研究。研究人員采用顯微拉曼光譜技術(shù)在鋰電池內(nèi)部引入局部高溫并同步檢測。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于表面交換電流密度的增強，溫度熱點會在其周圍引發(fā)顯著的鋰金屬生長現(xiàn)象。更重要的是，局部高溫還會引起電池內(nèi)部短路，進(jìn)一步提高溫度，并增加熱失控的風(fēng)險。該工作對電池內(nèi)部非均勻溫度場的效應(yīng)提出了重要的見解，有助于未來安全電池、熱管理方案和診斷工具的開發(fā)。

【研究亮點】

（1）采用顯微拉曼光譜技術(shù)實現(xiàn)了高空間分辨率的溫度探測。

（2）發(fā)現(xiàn)了鋰枝晶生長和局部溫度提升的雙向關(guān)系：溫度熱點會引發(fā)顯著的鋰金屬生長，進(jìn)而引起電池內(nèi)部短路，反過來又進(jìn)一步提高了局部的溫度，增加電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險。



1.用于過熱點溫度測量的拉曼裝置

為了研究電池內(nèi)部熱點對鋰生長行為的影響，研究人員采用拉曼光譜探測鋰電池，實驗所用的扣式電池經(jīng)過改良如圖1（a）所示。電池上方有一層薄的玻璃窗（面積為1cm2，厚度為145μm），可見激光可以穿透。電池內(nèi)部以170nm厚度的熱蒸鍍銅膜作為工作電極，50μm厚度的鋰片作為對電極，使用碳酸基無添加劑電解液。在銅膜沉積之前，研究人員先將具有溫度相關(guān)拉曼位移的石墨烯材料轉(zhuǎn)移到玻璃上作為溫度指示劑。利用此裝置，從×100物鏡中射出的激光（波長為532nm）聚焦在銅-石墨烯界面上，激光能的吸收在銅集流體上產(chǎn)生熱點，熱點的溫度可由石墨烯的溫度相關(guān)拉曼位移測量。

實現(xiàn)溫度測量的第一步是校準(zhǔn)夾在玻璃和銅膜間的石墨烯的G帶拉曼位移與溫度的關(guān)系。如圖1（b）所示，玻璃-石墨烯-銅三層結(jié)構(gòu)采用恒溫臺達(dá)到熱力學(xué)平衡，可見激光（λ=532nm）激發(fā)石墨烯，激發(fā)功率為0.3mW以避免樣品局部過熱超過穩(wěn)態(tài)溫度設(shè)定點。結(jié)果顯示，拉曼峰位在30-110℃范圍內(nèi)隨溫度線性變化。通過線性擬合計算可能線性溫度系數(shù)A為-0.0559±0.009cm-1℃-1。校準(zhǔn)完溫度系數(shù)后，將玻璃-石墨烯-銅三層結(jié)構(gòu)裝入圖1（a）扣式電池內(nèi)，用532nm激光局部加熱銅膜，測量不同激光功率Pi下的G帶峰位ωi，熱點溫度由ωi-ω0=A(Ti-T0)公式計算得到。圖1（c）顯示當(dāng)激光功率從0增加到20.1mW時，熱點溫度從室溫線性增加到大約119℃。

2.局部溫度變化對于鋰沉積形貌的影響

為了了解局部熱點對電池性能的影響，研究人員采用拉曼光譜平臺和掃描電子顯微鏡（SEM）對控制熱點溫度條件下鋰的生長行為進(jìn)行了研究，如圖2（a）-（c）所示。通過圖1中拉曼測量方法可得，不同功率激光6.7、13.4和16.8mW對應(yīng)的熱點溫度分別為51、83和99℃。結(jié)果顯示，在熱區(qū)（SEM圖中心）鋰的沉積速率明顯更快，而且隨著熱點溫度的增加，相對于周圍的低溫背景區(qū)，鋰在熱點位置上的生長得更多。

為了進(jìn)一步理解上述討論的非均勻鋰沉積現(xiàn)象，研究人員通過COMSOLMultiphysics軟件仿真模擬了激光光斑附近的初始溫度分布（圖2（d）-（f））。通過模擬計算，熱點處峰值溫度隨著激光功率的增加從55℃（圖2（d））、90℃（圖2（e）），增加到108℃（圖2（f）），與測量溫度有良好一致性。由于熱源小，溫升局域化明顯，在相同r=3.7μm距離處三者溫度都已衰減至峰值的一半（即半峰半寬，HWHM），距離熱點幾十微米電池的大部分區(qū)域都仍保持室溫。圖2（g）-（i）將溫度分布代入電化學(xué)模型模擬熱點對鋰沉積的影響，結(jié)果顯示激光光斑中心的峰電流密度和熱點周圍平均電流密度（也即鋰沉積容量）都明顯高于背景區(qū)域，而且隨著激光功率和對應(yīng)電極局部溫度的增加，局部鋰沉積顯著增強。該類反應(yīng)動力學(xué)隨溫度變化的指數(shù)性增長本質(zhì)強調(diào)了鋰離子電池或鋰金屬電池內(nèi)部電化學(xué)對溫度波動的敏感度。

3.過熱點誘發(fā)電池短路

過熱點鋰的快速沉積生長不由得讓人猜測：局部高溫會誘發(fā)電池短路？研究人員通過聯(lián)用電位-電流測量和可視化成像技術(shù)對圖3（a）所示的光學(xué)池進(jìn)行了研究。光學(xué)池以銅箔（厚12μm，寬3mm）為工作電極，鈷酸鋰（LCO）為對電極，近銅箔邊緣處采用激光（功率為13.4mW，自×10物鏡發(fā)出）生成熱點（~43℃），光學(xué)圖像通過相同的×10物鏡每40s與激光光源交替拍攝。電池以30μA進(jìn)行恒流充電，如圖3（b）所示。熱點處（圖3（c））鋰團(tuán)快速形成（圖3（d）-（e））。1480s時，鋰接觸到對電極（圖3（f））。同時，電池電位下降（圖3（b），短路開始），隨著充電的進(jìn)行電位開始波動（圖3（g））。至此，原位觀測證實了“局部高溫會引起電池短路”的猜想。

圖4（a）在銅-LCO間隙間裝有電阻溫度檢測器（RTD）的光學(xué)池示意圖和激光熱點。（b）RTD電阻值隨溫度變化的校準(zhǔn)。（c）由RTD測得的電池電流（左縱軸）和溫度響應(yīng)（右縱軸）曲線。

恒壓充電代表另一種電池操作中的現(xiàn)實充電模式，與恒流充電模式同樣重要。對于這個模式，研究人員采用在兩個電極間隙中嵌入薄膜電阻溫度檢測器（RTD）來探測短路位置處的局部溫度響應(yīng)，如圖4（a）所示。所用的RTD是鉑（Pt）薄膜形式，具有線性溫度相關(guān)的電阻性能，如圖4（b）所示。RTD的時間采樣率比拉曼快，當(dāng)幾十微米（鋰團(tuán)的尺寸）空間分辨率可接受時，作為瞬態(tài)溫度傳感是理想的。圖4（c）顯示電池開始是室溫（t=0s）。t=30s時開啟激光，t=95s時電池開始在3.8V恒電位下充電，熱點的熱擴(kuò)散僅使RTD溫度升高5℃，周期性的溫度下降是因為激光每40s會關(guān)閉5s進(jìn)行光學(xué)成像以監(jiān)督充電過程。短路發(fā)生在~300s，隨后電流快速升高（如圖4（c））。相應(yīng)的，局部高電流密度產(chǎn)生的焦耳熱使得溫度開始上升。當(dāng)更多的鋰在短路位置積累，溫度升至50℃。出于安全和對拉曼光譜裝置保護(hù)的考慮，充電在50℃關(guān)閉，溫度降回室溫。此測量短路時局部溫度響應(yīng)的方法也可用于其他模型電池系統(tǒng)的研究。

【總結(jié)與展望】

本文采用顯微拉曼光譜作為溫度傳感平臺研究了內(nèi)部溫度熱點對鋰電池的影響。由于表面交換電流密度的增強，熱點處鋰的沉積速率要快幾個數(shù)量級。電位-電流測量、光學(xué)可視化成像和溫度響應(yīng)技術(shù)的聯(lián)用進(jìn)一步闡述了非均勻局部高溫?zé)狳c會誘發(fā)電池短路。本文中著重顯示的鋰電池內(nèi)部溫度敏感現(xiàn)象闡明了鋰枝晶生長的正反饋本質(zhì)，局部高溫會引發(fā)鋰沉積速率增強，引起電池短路，最終進(jìn)一步提升局部溫度。鋰枝晶生長和局部溫度增加之間的雙向關(guān)系不僅為探討電池內(nèi)部電化學(xué)動力學(xué)奠定了基礎(chǔ)，也為實際電池的設(shè)計提供了指導(dǎo)原則。此外，文中采用的顯微拉曼光譜或微RTD陣列溫度圖譜技術(shù)也為能源存儲器件的熱力學(xué)表征打開了新世界的大門。