全固態(tài)電池讓快速充電也變得可能？詳解固態(tài)電池的特性！
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-05-31 21:58
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電動(dòng)車和使用天然能源發(fā)電儲(chǔ)能所不可缺的下一代電池的開發(fā)已經(jīng)非常盛行。本文對(duì)電池的革命性突破的原動(dòng)力，即最近注目相關(guān)新技術(shù)的動(dòng)向進(jìn)行了追蹤報(bào)道。
旭化成的名譽(yù)技術(shù)總監(jiān)(fellow) 吉野彰先生認(rèn)為：新一代的電池，最接近實(shí)用性的是全固態(tài)電池。作為鋰離子電池之父（注：與發(fā)明鈷酸鋰的Goodenough齊名，著名的鋰離子電解液的發(fā)明者），也就是諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)候補(bǔ)之一。他認(rèn)為全固態(tài)電池有希望是非常有意義的。
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電池是由正極和負(fù)極以及隔在二者之間作為鋰離子輸運(yùn)通道的電解質(zhì)所組成。目前的鋰離子電池使用極其易燃的有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)的溶液。全固態(tài)電池使用難燃的固態(tài)電解質(zhì)取代有機(jī)溶劑型電解液，安全性將會(huì)大大提高。
這種電池在能夠儲(chǔ)存更多電量的同時(shí)，還保持了其安全性和可靠性。此外，電池是以鈉為基礎(chǔ)的，鈉是鋰的廉價(jià)替代品。這種新穎的電池原型在Energy and Environmental Science雜志中有介紹。
所有的電池都是由陽極（負(fù)極）、陰極（正極）和電解質(zhì)溶液組成的。當(dāng)鋰離子電池充電時(shí)，鋰離子會(huì)離開陰極并移向陽極。為了防止形成鋰枝晶（鋰枝晶是一種能引起電池短路的微觀石筍，可能引起電池?fù)p壞），商用電池中的陽極是由石墨制成的而不是由金屬鋰制成的，盡管金屬鋰這種超輕金屬會(huì)增加可儲(chǔ)存的能量。
當(dāng)開始生產(chǎn)增強(qiáng)型電池時(shí)，Empa和UNIGE的研究人員決定使用鈉來取代鋰，同時(shí)采用固體電解質(zhì)而不是傳統(tǒng)的液體電解液，以提高電池的充電速度、儲(chǔ)存容量和安全性。通過物理方法阻擋枝晶的形成，固體電解質(zhì)應(yīng)該允許它們利用金屬陽極，使得可以在保證安全的同時(shí)存儲(chǔ)更多的能量。
“但是，我們?nèi)孕枵业揭环N合適的固體離子導(dǎo)體，它不僅要無毒，而且還要具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可以使鈉容易在陽極和陰極之間移動(dòng)，” 在UNIGE理學(xué)院的物理化學(xué)系的Hans Hagemann教授說。研究人員發(fā)現(xiàn)，一種名為氯硼烷的硼基物質(zhì)可以使鈉離子自由循環(huán)。此外，由于氯硼烷是一種無機(jī)導(dǎo)體，因此其消除了充電時(shí)有機(jī)電解液會(huì)引起電池燃燒的危險(xiǎn)。
Empa的能量轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)材料研究員兼UNIGE科學(xué)院物理化學(xué)系博士生LéoDuchêne解釋道：“目前存在的難題是：如何在電池的三層結(jié)構(gòu)之間建立緊密的接觸：由固體金屬鈉組成的陽極;由混合的氧化鉻鈉組成的陰極;由氯硼烷組成的電解質(zhì)。研究人員的解決這一問題的方案是：在添加氧化鉻鈉粉末之前，將部分電池電解質(zhì)溶解在溶劑中。一旦溶劑蒸發(fā)，研究人員便將陰極粉末復(fù)合物與電解質(zhì)和陽極堆疊在一起，壓縮各個(gè)層以形成電池。
科學(xué)家經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)：超過250次充放電循環(huán)之后的電池，其電量容量的85％仍然是正常的。研究人員說：“但是在電池投入市場(chǎng)之前需要1200個(gè)周期，此外，我們還需要在室溫下測(cè)試電池，以確認(rèn)在增加電壓的同時(shí)是否會(huì)形成樹枝狀結(jié)構(gòu)。為此，我們也將繼續(xù)對(duì)其做出更深入的探討。”
以2011年東工大的菅野了次教授等人與豐田汽車等共同開發(fā)了新的固態(tài)電解質(zhì)為契機(jī)，全固態(tài)電池開始得到人們的關(guān)注。鋰離子極其容易通過固體電解質(zhì)層，離子電導(dǎo)率甚至超過了傳統(tǒng)電解液的水準(zhǔn)。
如果離子傳導(dǎo)率高，電池的輸出功率將會(huì)增加。把它安裝在電動(dòng)汽車上，需要很大電池功率才能達(dá)到的快速啟動(dòng)和加速等行駛性能不足就會(huì)得到很大的改善。
東工大等研究團(tuán)隊(duì)正在通過改變?cè)胤N類等來繼續(xù)推進(jìn)材料改良。2016年，這種固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達(dá)到了有機(jī)電解液的2倍以上，電池的功率密度達(dá)到3倍以上。實(shí)驗(yàn)室試作的這種固態(tài)電池電池經(jīng)過反復(fù)充放電1000 次，容量也幾乎沒有衰減，達(dá)到長(zhǎng)壽命電池的要求特性。
快速充電也變得可能。然而，和傳統(tǒng)的鋰電池一樣在快速充電時(shí)也會(huì)在內(nèi)部形成枝晶等問題，從而導(dǎo)致內(nèi)部短路的隱患。如果這個(gè)問題得到解決，幾分鐘內(nèi)快充的問題也就可以解決了。
當(dāng)前的固態(tài)電解質(zhì)因?yàn)楹颍?/span>它與空氣中的水分接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體。實(shí)驗(yàn)室需要有特殊的手套箱，在密封裝置內(nèi)進(jìn)行操作，外部的空氣不得進(jìn)入手套箱內(nèi)。從材料的合成到電池的組裝都需要在這種特殊條件下操作，這個(gè)問題一直到大規(guī)模量產(chǎn)都是技術(shù)壁壘需要解決。（豐田-三井團(tuán)隊(duì)早在兩年前完成量產(chǎn)工藝，只是不能公開）
固態(tài)電池的核心技術(shù)是電解質(zhì)，即提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。“如果離子電導(dǎo)率是普通電解液的10倍，固態(tài)電池的一切問題就迎刃而解了。”吉野名譽(yù)總監(jiān)如是說。
菅野教授等人在17 年開發(fā)了一種不含稀有金屬元素的固態(tài)電解質(zhì)，雖然電導(dǎo)率下降到與傳統(tǒng)電解液幾乎相當(dāng)?shù)乃?，但是成本降低?/span>1/3。如果還想在抑制硫化氫氣體產(chǎn)生進(jìn)行改善、還需要繼續(xù)提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率等性能。（注：這也是菅野教授團(tuán)隊(duì)的苦惱之處，它們實(shí)驗(yàn)室合成的不含Ge 的硫化物電解質(zhì)的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及三井團(tuán)隊(duì)的已經(jīng)規(guī)?；慨a(chǎn)的電解質(zhì)，豐田已經(jīng)基本終止了項(xiàng)目資助）
決定電池容量的電極的選擇也是很難的。菅野教授說：“很多研究團(tuán)隊(duì)正在尋找適用于電極的材料（與電解質(zhì)匹配的）。”
日本國立物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)的副所長(zhǎng)高田和典（注：我的學(xué)弟，許曉雄博士后的指導(dǎo)老師）等人開發(fā)了一種新的負(fù)極材料體系，該負(fù)極材料主要是硅，其負(fù)極的容量可以提高到現(xiàn)有鋰離子電池的10 倍左右。整個(gè)電池的容量預(yù)計(jì)可以提高50%左右。硅通過部分氧化結(jié)構(gòu)等設(shè)計(jì)，可硅均勻地膨脹收縮，從來硅電極的崩壞問題可以得到有效地解決。
高田副所長(zhǎng)說：“雖然原理可以驗(yàn)證，但是有必要開發(fā)適合大規(guī)模生產(chǎn)的技術(shù)。” 目前存在著將硅薄膜附著到基板上的步驟比較復(fù)雜等問題。
豐田計(jì)劃在2020 年代前半實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池商業(yè)化。如果到2020 年中期能夠完成技術(shù)上的挑戰(zhàn)，那么在2030年左右，EV 中搭載固態(tài)電池將不再是夢(mèng)。當(dāng)然，全面超越現(xiàn)有鋰離子電池是固態(tài)電池推廣的最為關(guān)鍵的因素。
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鋰離子電池是由索尼、旭化成等公司于1991 年首次實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。隨著后續(xù)的改進(jìn)，雖然性能得到逐步提高，但已經(jīng)接近技術(shù)上限。目前，能夠打破這一壁壘的技術(shù)，寄希望于與固態(tài)電解質(zhì)性質(zhì)相近的高濃度電解液。再通過改進(jìn)與之配套的電極材料等，實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步提高鋰離子電池的性能。
通常的電解液（左圖）會(huì)燃燒，高濃度電解液（右圖）不會(huì)燃燒
橫濱國立大學(xué)渡邊正義教授認(rèn)為：“通過使電解液變濃，就會(huì)變成接近固體的性質(zhì)。”它像固體一樣不揮發(fā)，同時(shí)具有不易燃燒的特征，這不正是我們希望得到的高安全電池嗎？渡邊教授等人開發(fā)成功了相當(dāng)于目前電解液濃度約3倍的高濃度電解液。
通常的電解液中，僅一部分的有機(jī)溶劑的分子與鋰離子結(jié)合。未結(jié)合的自由的分子能夠離開電解液，游離揮發(fā)出來。在反復(fù)進(jìn)行充電和放電過程中容易分解，成為電解液、電極等的劣化的主要原因。引人注目的是被稱作“聚醚類”的有機(jī)溶劑，它有將鋰離子包圍在中間的性質(zhì)。通過混合比例上下功夫，發(fā)現(xiàn)了各種分子形態(tài)的聚醚幾乎全部能與鋰離子結(jié)合。這種電解液可以有效地防止電極等的劣化，開發(fā)出長(zhǎng)壽命的電池。
東京大學(xué)的山田淳夫教授等人在2014 年使用高濃度電解液，將電池的充電時(shí)間降到通常鋰離子電池的1/3已取得了成功。山田教授說：“在以往的常識(shí)中如果達(dá)到高濃度的話，電池反應(yīng)速度會(huì)變慢，高濃度電解液被認(rèn)為不適合于鋰離子電池。
在2017年里，開發(fā)成功了難燃的濃厚電解液，它還具有鋰離子電池滅火劑的作用。它使用了難燃的磷酸三甲酯作為有機(jī)溶劑。即便接近火它也不會(huì)起火燃燒，如果加熱到攝氏200度，就會(huì)產(chǎn)生可熄滅火焰的蒸氣。因而，它可以成為開發(fā)抑制鋰電池著火的不起火電池的契機(jī)。
雖然新型電池的各種各樣的功能值得期待，但主要問題還是成本上。實(shí)驗(yàn)室合成這些電池用的材料，價(jià)格極其昂貴。山田教授認(rèn)為：“將來實(shí)現(xiàn)了量產(chǎn)，材料不再是特殊，價(jià)格成本自然會(huì)下降。”
作為電極材料的改良方法之一，是開發(fā)一種新的材料混合到現(xiàn)有正極材料中使電池的容量和輸出功率都提高。光學(xué)玻璃龍頭企業(yè)大原制作所（三井系）開發(fā)了這種可抑制在快速充電和低溫條件下容量降低的添加材料。這種獨(dú)立開發(fā)的玻璃材料叫做“LICGC”，可混合到固態(tài)電池的正極材料中使用。將LIGGC 添加到正極材料中試作的固態(tài)電池，以電池的充電速度3倍的速度快速放電，與普通鋰離子電池（LIB）相比容量增加了約40%，在攝氏零下20 度時(shí)增加了約25%。預(yù)測(cè)這種電池可以適合在寒冷的地方穩(wěn)定工作。在其他的實(shí)驗(yàn)中，也確認(rèn)到縮短充電時(shí)間的和提高輸出功率等的改良。
岡山大學(xué)的寺西貴志助教等開發(fā)成功了可快速充放電相關(guān)正極。他著眼于研究可以吸引鋰離子的金屬氧化物。在正極材料的粒子表面包覆上含鈦和鋇等物質(zhì)粒子后，可使試作的電池以通常的鋰離子電池的5 倍速度進(jìn)行充電。
電動(dòng)汽車(EV)即使是快速充電也需要花數(shù)十分鐘時(shí)間。這是相比只要加油就能馬上起動(dòng)的燃油車來說，電動(dòng)汽車存在的最大劣勢(shì)。寺西助教說：“如果能夠應(yīng)用新技術(shù)的話，EV 的充電時(shí)間有望縮短。”通過電解液和電極的改進(jìn)，看到了鋰離子電池的性能提高的曙光。
只要打破現(xiàn)有常識(shí)繼續(xù)不斷開發(fā)，相信能在現(xiàn)有鋰離子電池的基礎(chǔ)上開辟出一條通往下一代新型電池的道路
目前，尚不確定40%是否過于保守，但無論最終是什么，都需要在全球建立數(shù)十個(gè)新電池超級(jí)工廠。4000萬輛平均60千瓦時(shí)的汽車需要2400千瓦時(shí)的電池容量。
《福布斯》還指出，中國政府正在努力使中國制造商獲得最大的份額。鑒于有如此多的中國企業(yè)希望進(jìn)入電池領(lǐng)域，中國政府正在考慮制定政策，為電池制造商設(shè)定最低生產(chǎn)能力，以進(jìn)一步鞏固其作為全球領(lǐng)導(dǎo)者的地位。此外，中國政府在2016年年底發(fā)布了規(guī)定草案，規(guī)定電池制造商生產(chǎn)能力至少達(dá)到8GWh，才能獲得補(bǔ)貼。作為向市場(chǎng)發(fā)出的信號(hào)，政府正計(jì)劃支持那些年生產(chǎn)能力達(dá)40GWh或以上的電池公司。
