一、為什么研究高壓電池？

即將到來的5G通訊，物聯(lián)網(wǎng)，以及電動車將大大提高人們對電池能量密度的需求。目前鋰離子電池由于其較低的自放電以及可以忽略的記憶效應，已經(jīng)占據(jù)了移動電源的絕大部分市場。為了進一步提高鋰離子電池的能量密度主要有兩條途徑：1，提高電池的比容量；2，提高電池的工作電壓。經(jīng)過十多年的發(fā)展，基于鋰離子嵌入脫出反應的鋰離子電池電極材料幾乎已經(jīng)達到了其比容量的理論極限。因此發(fā)展具有更高工作電壓的正極材料成為最有效的進一步提高電池能量密度的途徑。

二、高壓正極材料及其面臨的問題有哪些？

最近幾年有很多研究關(guān)于5V正極材料，例如LiNi0.5Mn1.5O4 以及LiCoPO4，然而它們的放電電壓相對于Li+/Li僅僅只有4.7V 與4.8V并未達到5V, 而且并沒有一個穩(wěn)定的電解液體系可以維持其長期穩(wěn)定的充放電循環(huán)。尖晶石結(jié)構(gòu)材料LiCoMnO4 擁有最高達5.3V的放電電壓平臺，以及145mAh/g的比容量，這些使其成為非常有應用前景的高電壓正極材料，然而目前并沒有一種電解液體系可以承受其相對于Li+/Li 5.3V的高電勢。

 

三、作者如何實現(xiàn)了電池5.3V高壓？

最近，美國馬里蘭大學王春生教授（通訊作者）課題組以及美國布魯克海文國家實驗室的蘇東以及楊曉青博士等人，利用兩步合成法合成了沒有Mn3+存在的LiCoMnO4正極材料，并且首次實現(xiàn)了該材料理論容量的可逆充放。并且通過非原位XANES, EXAFS譜圖以及原位XRD探究了其充放電過程中鋰離子的嵌入脫出機理。其設計的電解液體系(1M LiPF6 + 0.02M LIDFOB in FEC/FDEC/HFE) 擁有0-5.5V的電化學穩(wěn)定窗口。
 

3.1 電解液的選擇

為了實現(xiàn)高電壓電池體系，電解液尤為關(guān)鍵。其不僅需要滿足在正極較高的耐氧化需求，同時其在負極也需要滿足能夠生成穩(wěn)定SEI的要求。本文設計的電解體系為(1M LiPF6 + 0.02M LIDFOB in FEC/FDEC/HFE)。這里選擇氟化溶劑的原因是因為其在具有較好的耐氧化能力的同時也有利于生成穩(wěn)定氟化物富集的CEI以及SEI。其中FEC具有較高的Li鹽溶解能力，F(xiàn)DEC以及HFE 可以降低電解液粘度并且增加隔膜的浸潤性。
 

3.2 LiCoMnO4高壓正極的晶體結(jié)構(gòu)

XRD圖譜表明LiCoMnO4為立方Fd3m尖晶石結(jié)構(gòu)。鋰離子可以在其三維通道中快速遷移。較強的（220）峰表明有一些過渡金屬元素占據(jù)了四面體8a位置。同時，其中（001）和（020）峰表明產(chǎn)物中有Li2MnO3相的存在，經(jīng)過精修可以發(fā)現(xiàn)其大約占7%。HRTEM 以及HR-HAADF-STEM也進一步表明了LiCoMnO4的尖晶石結(jié)構(gòu)，同時在HAADF-STEM圖中也發(fā)現(xiàn)了Li2MnO3相的存在。