為什么說(shuō)金屬鋰是理想的鋰離子電池負(fù)極材料？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-07-14 14:16
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電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程的持續(xù)提升也推動(dòng)著動(dòng)力電池能量密度的提升，目前普遍使用的石墨負(fù)極材料的理論比容量?jī)H為372mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足高比能電池的設(shè)計(jì)需求，因此容量更高的Si和SiO材料體系成為目前的研究熱點(diǎn)，然而即便是容量更高的Si負(fù)極也無(wú)法滿足400Wh/kg，甚至500Wh/kg下一代高比能電池的需求，因此金屬Li又進(jìn)入到人們的視野。金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g，本身又具有極佳的導(dǎo)電性，因此是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料，然而金屬鋰負(fù)極在使用過(guò)程中面臨著金屬鋰枝晶和死鋰等問(wèn)題，不僅嚴(yán)重影響金屬鋰電池的循環(huán)性能，還會(huì)造成嚴(yán)重的安全隱患。
鋰離子電池中電解液為酯類溶劑體系，反應(yīng)活性比較高，因此不適合金屬鋰電池，而醚類溶劑則相對(duì)比較穩(wěn)定，研究表明醚類電解液能夠很好的抑制金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)。除了溶劑體系外，鋰鹽的選擇也對(duì)金屬鋰負(fù)極的性能有著顯著的影響，例如高濃度的LiFSI能夠顯著的提升鋰金屬電池的庫(kù)倫效率。
由于金屬鋰是一種非常活潑的金屬，具有非常強(qiáng)的還原能力，因此金屬鋰在沉積過(guò)程中的致密度就非常關(guān)鍵，更加致密的結(jié)構(gòu)能夠有效的減少金屬鋰與電解液之間的接觸面積，減少副反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)于提升庫(kù)倫效率和循環(huán)壽命都有積極的影響。
鋰離子電池中電解液為酯類溶劑體系，反應(yīng)活性比較高，因此不適合金屬鋰電池，而醚類溶劑則相對(duì)比較穩(wěn)定，研究表明醚類電解液能夠很好的抑制金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)。除了溶劑體系外，鋰鹽的選擇也對(duì)金屬鋰負(fù)極的性能有著顯著的影響，例如高濃度的LiFSI能夠顯著的提升鋰金屬電池的庫(kù)倫效率。
由于金屬鋰是一種非常活潑的金屬，具有非常強(qiáng)的還原能力，因此金屬鋰在沉積過(guò)程中的致密度就非常關(guān)鍵，更加致密的結(jié)構(gòu)能夠有效的減少金屬鋰與電解液之間的接觸面積，減少副反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)于提升庫(kù)倫效率和循環(huán)壽命都有積極的影響。
低溫透射電鏡技術(shù)是近年來(lái)興起的一種觀測(cè)技術(shù)，在極低的溫度下能夠最大限度的避免被觀測(cè)材料被電子束破壞，因此這也讓原位觀測(cè)鋰枝晶的產(chǎn)生和生長(zhǎng)成為了可能。從下圖能a能夠看到在普通的碳酸酯類電解液中金屬鋰沉積會(huì)形成條狀結(jié)構(gòu)，無(wú)序的生長(zhǎng)的鋰枝晶在沉積層內(nèi)產(chǎn)生了大量的孔隙，而在SSEE電解液中，金屬鋰沉積層主要是由鋰枝晶和鋰納米片組成，而在BSEE電解液中，金屬鋰沉積層則完全是由無(wú)定形的鋰納米片結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
為了分析電解液對(duì)于金屬鋰沉積行為的影響，Judith Alvarado采用密度函數(shù)的方法對(duì)于金屬鋰在BSEE電解液（LiSFI+LiTSFI，溶劑DME）中的沉積行為進(jìn)行了研究，計(jì)算顯示在金屬鋰表面的首先發(fā)生的反應(yīng)是LiFSI的還原和分解，然后才發(fā)生LiTFSI的分解。雖然LiTFSI分解反應(yīng)比較滯后，但是在電解液中LiTFSI能夠吸引負(fù)極表面的電子，并將LiFSI從負(fù)極表面擠走，減緩LiFSI分解速度，從而在金屬鋰的表面形成一層更加均勻和更加穩(wěn)定的SEI膜，有利于金屬鋰電池循環(huán)性能的提升。
半電池中鋰是過(guò)量的，因此在循環(huán)過(guò)程中副反應(yīng)導(dǎo)致的鋰損失并不會(huì)反應(yīng)在容量損失上，因此Judith Alvarado以Cu箔替代金屬鋰，從而在電池內(nèi)部營(yíng)造一個(gè)有限鋰的環(huán)境。從下圖中我們能夠看到在普通的碳酸酯類電解液中循環(huán)的電池，僅僅經(jīng)過(guò)30個(gè)循環(huán)后可逆容量就下降為0。而采用BSEE電解液的電池在經(jīng)過(guò)54次循環(huán)后，可逆容量仍然達(dá)到90.9mAh/g，庫(kù)倫效率達(dá)到98.6%，顯著好于其他電解液。從這幾種電解液的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，雖然這幾種電解液的鋰鹽總濃度比較接近，但是循環(huán)性能卻有著巨大的差別，這表明LiTFSI/LiSFI的比例是影響電池循環(huán)性能的更為關(guān)鍵的因素。
