發(fā)展高比能動力鋰離子電池是新能源汽車，特別是純電動汽車實現(xiàn)長續(xù)航里程的關(guān)鍵手段之一。然而，隨著電池能量密度的不斷提高，電池的循環(huán)壽命和安全性能就會受到影響。本文以能量密度300W·h/Kg單體電池為對象，從材料體系的選擇、電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計以及系統(tǒng)安全防護措施等多維度展開論述，探究了高安全高比能動力鋰離子電池系統(tǒng)技術(shù)路線。

正文

在動力電池起初的發(fā)展階段，磷酸鐵鋰電池由于其非常高的安全性能受到整車廠及消費者的青睞。然而，在現(xiàn)有的政策體系下，磷酸鐵鋰的能量密度已經(jīng)達(dá)不到要求，必須發(fā)展更高能量密度的體系。本文主要探究300W·h/kg單體電池及相應(yīng)系統(tǒng)的開發(fā)。

1正極材料

開發(fā)鋰離子電池動力電池用高容量正極材料，是解決電動車輛用長壽命、安全型、低成本的高能量密度鋰離子動力電池的關(guān)鍵。在諸多正極材料中，高鎳材料由于其高比容量特性而備受關(guān)注（圖1）。國外比較先進(jìn)的企業(yè)，如松下和LG化學(xué)，已經(jīng)實現(xiàn)基于高鎳NCA和NMC811材料的電池的商業(yè)化應(yīng)用。而國內(nèi)的電池企業(yè)，如比亞迪、寧德時代，在它們的技術(shù)路線規(guī)劃中，也已將高鎳NCM材料作為實現(xiàn)未來高比能量動力電池的正極材料。

要想實現(xiàn)單體電池能量密度達(dá)到300W·h/kg，正極材料的克容量需要達(dá)到210mA·h/g以上。為了獲得如此高容量的正極材料，高鎳材料中的鎳含量一般要達(dá)到85%(摩爾比)。然而隨著材料中鎳含量的增加，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性會大幅降低，如圖2所示。鎳含量較高的材料，在釋放高比容量的同時，其充電狀態(tài)下能脫出更多的鋰離子，因而產(chǎn)生大量的亞穩(wěn)態(tài)Ni

這些高價態(tài)的鎳離子具有強烈的氧化性，會引發(fā)電極/電解液界面處的副反應(yīng)。溫度升高時，這些副反應(yīng)更加明顯。此外，Ni

還原后的二價鎳離子易與鋰離子發(fā)生鋰鎳混排現(xiàn)象而進(jìn)入鋰層。這一過渡金屬向鋰層的遷移行為，誘導(dǎo)了層狀結(jié)構(gòu)-尖晶石-巖鹽相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并貫穿整個循環(huán)過程，使電池性能劣化。除此之外，材料鎳組分高，表面殘堿度高，吸水性很強，易與空氣中水分、二氧化碳等發(fā)生不可逆的反應(yīng)，直接影響材料的存儲性能、加工性能和克容量性能的發(fā)揮。

Ni、Li混排現(xiàn)象減少，材料層狀結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定，循環(huán)過程中的相態(tài)變化得到抑制，阻抗降低，常溫和高溫下NCA材料的循環(huán)性能提升明顯。此外，對材料進(jìn)行表面包覆也是一種防止電解液對正極材料腐蝕、抑制副反應(yīng)發(fā)生、提升材料循環(huán)及存儲穩(wěn)定性的有效方法。氟化物的改性效果較為明顯。例如，AlF

包覆高鎳三元材料后其以1C在3.0～4.2V循環(huán)1000次，容量保持率仍有86.2%。從產(chǎn)業(yè)化方面來說，日韓企業(yè)尤其是日本的企業(yè)走在了NCA高鎳正極材料產(chǎn)業(yè)化的前列。例如，日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會社、戶田化學(xué)（Toda）和住友金屬（Sumitomo）是NCA材料的主要供應(yīng)商，而韓國的Ecopro、L&F及GSEM也有產(chǎn)品銷售。國內(nèi)方面，目前也已有多家企業(yè)通過自身研發(fā)或者直接引入日韓技術(shù)，大力推進(jìn)NCA的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，如

當(dāng)升科技、長遠(yuǎn)鋰科、深圳貝特瑞

等。除了NCA材料外，NCM材料近年來也在國內(nèi)外掀起了一股熱潮，如韓國的LG公司，其高鎳的NCM產(chǎn)品已經(jīng)量產(chǎn)。國內(nèi)企業(yè)如寧波金和、廈門鎢業(yè)、湖南瑞翔等也已經(jīng)小批量生產(chǎn)高鎳NCM材料。目前高鎳材料主要通過氫氧化物前驅(qū)體與鋰鹽反應(yīng)制備，而氫氧化物前驅(qū)體采用共沉淀法制備。與常規(guī)三元材料不同的是，高鎳材料由于需要維持較高比例的Ni

在高溫下易發(fā)生歧化反應(yīng)，因此燒結(jié)溫度一般低于800℃，這就要求鋰源需要采用低熔點的氫氧化鋰。另外，為了使氧氣進(jìn)行更好地擴散，高鎳三元材料燒結(jié)時的裝缽量也低于常規(guī)三元材料。同時，高鎳材料制備對燒結(jié)窯爐密封性的要求、對車間環(huán)境（水分、溫度等）的要求都比較高，這也是其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程相對較慢的一個原因。為了滿足科技部重大專項對高鎳正極材料的需求，國軒高科及項目參與單位目前通過前驅(qū)體的優(yōu)化控制合成及后續(xù)的摻雜及包覆改性，制備出了0.2C克容量大于220mA·h/g的材料，材料首次充放電效率高達(dá)95%，1C循環(huán)50周容量保持率大于95%。此外，面對當(dāng)下應(yīng)用需求，國軒高科還制備了容量略低（210mA·h/g,0.2C）但是循環(huán)穩(wěn)定性更好（98%@50th）的三元材料，目前已用于全電池測試。目前使用自制的高鎳材料匹配石墨負(fù)極制備的能量密度250W·h/kg的軟包全電池1C循環(huán)超過1500周。

在鋰離子電池負(fù)極材料方面，硅被認(rèn)為是最有潛力的新一代高容量鋰離子電池負(fù)極材料。與傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料相比，硅具有極高的質(zhì)量比容量(理論比容量高達(dá)4200mA·h/g)。針對電池單體能量密度達(dá)到300W·h/kg的要求，負(fù)極材料主要采用高性能氧化亞硅/碳復(fù)合負(fù)極材料，復(fù)合材料的比容量必須高于600mA·h/g。但氧化亞硅/碳材料在使用過程中面臨首次庫侖效率低、循環(huán)性能差、體積膨脹大、導(dǎo)電性差等技術(shù)難題，必須從氧化亞硅、碳材料及二者的復(fù)合工藝、黏結(jié)劑以及電解液等多方面進(jìn)行綜合改進(jìn)。

2.1研究內(nèi)容

（1）高性能硅基負(fù)極材料的研發(fā)

重點研究容量較高、循環(huán)性能較好的氧化亞硅負(fù)極材料，包括：

①氧化亞硅材料界面反應(yīng)機理研究。分析氧化亞硅材料表面鍵型、結(jié)構(gòu)演變與電解液反應(yīng)、黏結(jié)劑固化、電子和鋰子遷移動力學(xué)之間的關(guān)系，探索穩(wěn)定氧化亞硅材料結(jié)構(gòu)和SEI膜的表面修飾方法；

②氧化亞硅的合成工藝。研究宏量制備氧化亞硅材料的新工藝，兼顧產(chǎn)能、批量穩(wěn)定性以及材料成本。尤其是減少氧化亞硅顆粒的表面不可逆消耗鋰源的硅氧烷鍵（≡≡Si—O—Si≡≡）和硅烷醇基（Si—OH）的生成量，提升氧化亞硅粉材料的可逆容量和首次庫侖效率。

（2）硅/碳復(fù)合材料的研發(fā)

硅碳復(fù)合材料的目的是將碳材料的導(dǎo)電性和硅材料的高容量結(jié)合起來，進(jìn)而充分發(fā)揮硅材料的電化學(xué)性能。包括：

①硅/碳結(jié)構(gòu)設(shè)計。將氧化亞硅和硬碳、石墨烯、納米碳管和石墨等不同碳材料復(fù)合，研究硅/碳之間的物理和化學(xué)復(fù)合機制；

②硅/碳協(xié)同作用研究。研究碳種類、復(fù)合機制對于硅表面反應(yīng)、電子和離子動力學(xué)行為的影響，通過對氧化亞硅材料表面進(jìn)行碳復(fù)合，不僅增強電子傳導(dǎo)性，而且避免硅基體材料和電解液直接接觸，對材料首次庫侖效率提升和后期循環(huán)穩(wěn)定性有利；

③在硅碳復(fù)合負(fù)極材料與高容量正極材料組成的全電池中，研究正極材料中溶解的金屬離子在硅碳負(fù)極上的沉積行為，及其對硅碳負(fù)極電化學(xué)性能的影響。

（3）硅基負(fù)極材料的黏結(jié)劑開發(fā)

通過對聚合物側(cè)基優(yōu)選和結(jié)構(gòu)組成優(yōu)化，結(jié)合聚合物溶度參數(shù)、粘結(jié)強度與電化學(xué)性能之間的關(guān)聯(lián)，合成具有高彈性的聚丙烯酸類水性黏結(jié)劑，研究乳膠粒子兩親性結(jié)構(gòu)調(diào)控，優(yōu)化黏結(jié)劑對硅基負(fù)極材料的粘結(jié)強度以及對銅箔的附著力，從而提高硅基材料的電化學(xué)性能。

2.2相關(guān)工藝

氧化亞硅材料除首次庫侖效率偏低外，其電子導(dǎo)電性也較差。因此在實際應(yīng)用中，為降低材料極化，充分發(fā)揮材料的性能，需要對SiO進(jìn)行碳包覆。相關(guān)工藝包括：

①采用特定碳源包覆及特定的燒結(jié)工藝，減少氧化亞硅顆粒的表面氧化和氮化，以及材料中不可逆消耗鋰源的硅氧烷鍵和硅烷醇基生成量，一方面增強氧化亞硅材料電子傳導(dǎo)，同時避免硅基體材料和電解液直接接觸，提升其可逆容量、首次庫侖效率和消耗穩(wěn)定性；

②在分子、納米/微米多尺度水平上調(diào)控硅/碳材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)，分析材料微納米結(jié)構(gòu)與宏觀性能的本質(zhì)聯(lián)系，從而實現(xiàn)其電化學(xué)特性的改善和提高，研究結(jié)構(gòu)不僅能夠指導(dǎo)對氧化亞硅/碳負(fù)極材料進(jìn)行改善，而且可以為負(fù)極黏結(jié)劑和電解液的選擇提供參考；

③綜合運用石墨改性技術(shù)和超容量硬碳技術(shù)，制得與氧化亞硅材料最匹配的碳材料，進(jìn)而改善氧化亞硅/碳材料的綜合性能。目前國內(nèi)外SiO/C材料的供應(yīng)商對SiO包覆改性主要集中在軟、硬碳包覆，如瀝青熱解、有機物熱解、CVD包覆等。部分供應(yīng)商針對碳包覆后的樣品進(jìn)行二次聚合物包覆，從而提高氧化亞硅材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

相對于Si/C負(fù)極來說，SiOx/C負(fù)極因自身具有緩沖機制和體積膨脹率較小，因此更受商業(yè)應(yīng)用的青睞。日、韓企業(yè)在SiOx方面申請了較多的專利，其中信越化學(xué)公司的專利主要是關(guān)于SiOx有機氣體包覆、碳納米管復(fù)合以及預(yù)鋰化，大阪鈦的專利主要是關(guān)于CVD和噴霧干燥包覆SiOx。目前國外只有日本信越、大阪鈦業(yè)等公司的SiOx在工業(yè)中小批量應(yīng)用，無定形的硅合金材料和納米硅碳復(fù)合材料剛開始批量試制和評價。國內(nèi)對硅碳負(fù)極的研究主要集中在納米材料的合金化、碳復(fù)合、形貌調(diào)控等方面，取得了一定進(jìn)展，但仍落后于日本等國家。相關(guān)電池材料企業(yè)也加大了對硅基負(fù)極材料的研發(fā)，如深圳貝特瑞研發(fā)的氧化亞硅負(fù)極材料實現(xiàn)了氧化亞硅顆粒表層的均勻碳包覆，且已小規(guī)模量產(chǎn)。然而，動力電池用硅基負(fù)極材料的循環(huán)性能仍需進(jìn)一步提高。

3電解液

鋰離子電池電解液為離子電池的“血液”，它浸潤在正、負(fù)極極片、隔膜以及電池殼體之間的空隙中，主要起到離子導(dǎo)通的作用。如前文所述，為了實現(xiàn)300W·h/kg高能量密度電池體系，我們需要使用高鎳三元正極匹配硅基負(fù)極。然而，高容量的正極或者負(fù)極不可避免地對電解液提出更高的要求。為了應(yīng)對挑戰(zhàn)，一般情況下是往電解液中添加添加劑。本小節(jié)度電將從正極成膜添加劑和負(fù)極成膜添加劑兩個維度來闡述高能量密池體系中電解液的相關(guān)信息。

3.1正極成膜添加劑

高鎳三元正極材料克容量和電壓平臺較高，從電解液的角度來看面臨兩個需要解決的重要問題：

①電解液很容易在高活性的高鎳三元正極材料材料表面氧化分解并釋放有害氣體；

②高鎳正極材料本身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在電解液中金屬離子容易溶出并在負(fù)極表面還原沉積，造成不可逆容量衰減。

為了解決這些問題，一個重要途徑是往電解液中添加正極成膜添加劑，其可以優(yōu)于EC、EMC等溶劑在電池正極表面被氧化分解，形成正極SEI膜，抑制電解液與正極的副反應(yīng)以及金屬離子溶出現(xiàn)象。常用的正極成膜保護劑包括硫系、磷系化合物。例如，1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯(PES)已經(jīng)被證明在三元/石墨電池體系中可以明顯提升電池的循環(huán)性能。另兩種硫系添加劑硫酸乙烯酯DTD和甲烷二磺酸亞甲酯MMDS作為正極膜保護劑時，可以明顯降低三元材料表面成膜阻抗，提高充放電的庫侖效率。此外，磷系添加劑亞磷酸三(三甲基硅)酯TTSPi也被證明可以在三元材料表面被選擇性地氧化形成穩(wěn)定的SEI膜，有效抑制金屬離子的溶出，提升三元電池的循環(huán)和倍率性能。雙草酸硼酸鋰LiBOB和二氟草酸硼酸鋰LiODFB也可以在三元正極材料表面氧化成膜，缺點是LiBOB的成膜阻抗較高，增加電池的內(nèi)阻。

3.2負(fù)極成膜添加劑

硅基材料在充放電循環(huán)過程中體積變化巨大，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)粉化，原有的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞。此外，電解液不斷消耗形成新的SEI膜，最終結(jié)果是電池容量衰減很快、循環(huán)性能很差。應(yīng)用傳統(tǒng)的石墨負(fù)極成膜添加劑-碳酸亞乙烯酯（VC）可以有效地緩解這個問題。由于VC含有不飽和雙鍵，可以在硅基負(fù)極表面優(yōu)于普通的碳酸酯類溶劑被還原，形成具有一定柔性的聚碳酸酯類化合物，亦即柔性SEI膜。這種柔性膜在負(fù)極循環(huán)膨脹收縮的過程中不受破壞，因而有效提高了硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。除了VC，氟代碳酸亞乙烯酯（FEC）也被證明是優(yōu)異的硅基負(fù)極成膜添加劑。當(dāng)電解液中不含F(xiàn)EC時，在硅基負(fù)極表面形成的SEI膜主要由不穩(wěn)定的Si—C以及Si—O鍵組成，在硅基負(fù)極的體積膨脹過程中這些化學(xué)鍵很容易斷裂。然而FEC的加入可以使得SEI膜中含有更穩(wěn)定的Si—F鍵，有效提高了SEI膜結(jié)構(gòu)的致密性和穩(wěn)定性。FEC的添加劑量對其應(yīng)用性能影響很大，通常認(rèn)為5%～10%含量的FEC對硅基負(fù)極性能的優(yōu)化提升效果最好，過多FEC的加入會因為氧化分解在SEI膜中產(chǎn)生更多不良鋰離子導(dǎo)體材料LiF，造成首效率降低和倍率性能下降。在實際應(yīng)用中，我們通常會加入VC與FEC的混合添加劑，通過兩者之間的協(xié)同效應(yīng)，提升硅基負(fù)極電池的綜合性能。除了常見的VC以及FEC添加劑以外，酸酐類添加劑、多氟代的碳酸酯類添加劑等也都被嘗試應(yīng)用于硅基負(fù)極電池性能的提升。需要注意的是，電解液配方組成尤其是添加劑的不同只能從離子遷移率、SEI膜修復(fù)等側(cè)面角度對全電池的綜合性能進(jìn)行優(yōu)化提升，其不可能從根本上完全彌補現(xiàn)有正、負(fù)極材料的本征缺陷。在開發(fā)高比能電池體系中的高鎳三元材料以及硅基負(fù)極材料時，也需要同時考慮提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及與電解液的兼容性。

4隔膜

4.1隔膜性能要求

鋰離子電池隔膜的主要作用除了阻隔正負(fù)極，防止兩極接觸而短路外還可以提供鋰離子傳輸?shù)耐ǖ馈ｄ囯x子電池對隔膜的基本要求：

①隔膜對電解液和電極材料要有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，由于鋰離子電池電解液為強極性的有機化合物，因此隔膜必須耐電解液腐蝕，與正負(fù)極接觸時不發(fā)生反應(yīng)；

②隔膜要有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，因為鋰離子電池使用過程中的最高電壓可達(dá)到4.5V，隔膜處于極強的氧化還原環(huán)境中必須要有一定的化學(xué)穩(wěn)定性；

有高的離子電導(dǎo)率

。通常要求離子電導(dǎo)率大于10

-3

S/cm；

④隔膜厚度要求。隔膜厚，強度高，抗刺穿能力強，但容量低；厚度薄，離子傳導(dǎo)性好，但隔膜過薄，其保液能力及電子絕緣性降低，對電池性能產(chǎn)生不利影響，一般厚度值要求值在25μm以下，另外隔膜厚度均勻性對電池的循環(huán)也尤為重要；

⑤有合適的孔隙率?？紫堵视绊懕Ｒ盒阅埽h(huán)及安全性能，一般要求40%～50%之間；

⑥隔膜孔徑分布。孔徑大，隔膜對鋰離子的遷移阻力小，但隔膜力學(xué)性能及電子絕緣性下降，易短路，孔徑小，增加電池內(nèi)阻，另外孔徑分布不均，容易造成電極/電解液界面電流密度不均，商業(yè)化鋰電池隔膜的孔徑一般在0.03～0.12μm，最大孔徑與最小孔徑之差控制在在0.01μm以內(nèi)；

透氣性要求

，透氣率是指一定量的空氣在單位壓差下通過單位面積隔膜所需的時間，Gurley值一般要求200～400s

-1

，隔膜的透氣主要跟隔膜厚度，孔隙率，孔徑大小及分布等多種因素有關(guān)，在固定孔結(jié)構(gòu)下，透氣率與電阻成正比關(guān)系；

⑧隔膜要有高的機械強度，一般要求鋰離子電池隔膜抗刺穿強度＞11.8kgf/mm(1kgf=9.80665N)；

⑨隔膜要有良好的浸潤性，隔膜與電解液之間有較好的的潤濕性；

⑩隔膜應(yīng)具有良好的尺寸穩(wěn)定性，電解液浸潤或高溫時，隔膜保持平整，無褶皺及扭曲現(xiàn)象。

最后對動力鋰電池安全性能比較重要的是熱閉合性能，當(dāng)電池過充或外部短路時，產(chǎn)生大量的熱將導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度迅速升高，當(dāng)溫度升高到隔膜材料的熔點時，材料發(fā)生熔融，從而堵住微孔形成熱閉合，阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成斷路，起到保護電池的作用，一般PE的閉孔溫度為125℃，PP為160℃左右。而破膜溫度是指電池內(nèi)部溫度升高到一定程度時造成隔膜破裂，從而造成電池短路，隔膜發(fā)生破裂時的溫度即為破膜溫度。一般PE的斷裂溫度為139℃，PP為162℃左右，一般動力電池要求隔膜具有較低的閉孔溫度，較高的破裂溫度。

4.2隔膜種類

根據(jù)結(jié)構(gòu)及組成的不同，鋰離子電池隔膜主要分為聚烯烴微孔膜，無紡布膜及無機復(fù)合隔膜。聚烯烴類隔膜，包括干法PP隔膜、濕法PE隔膜。干法又稱延伸法，制備工藝包括：流延、退火、復(fù)合、拉伸、分層、分切。干法隔膜簡單無污染，且成本較低，但是孔徑及孔隙率較難控制，且TD方向的拉伸強度較低，不適用于高安全性隔膜；而濕法又稱熱致相分離法，同步拉伸的濕法隔膜TD方向的拉伸強度更強，孔徑、孔隙率及厚度等物化性能更加均勻可控，適合大規(guī)模應(yīng)用。但這聚烯烴類隔膜也同樣存在一些問題，耐高溫性能差等。鑒于上述聚烯烴膜的局限性，無紡布膜優(yōu)勢在于具有可設(shè)計的孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高，保液性好的優(yōu)勢。但無紡布隔膜纖維直徑一般為10～20μm，而鋰離子電池隔膜的厚度一般要求為25μm以下，孔徑無法滿足要求，靜電紡絲技術(shù)可以制備出納米纖維，但是該技術(shù)起步較晚，生產(chǎn)效率低，成本低，因此沒有得到大規(guī)模應(yīng)用。無機復(fù)合隔膜是將超細(xì)無機顆粒與少量黏結(jié)劑粘結(jié)而成的多孔膜，常見無機顆粒有氧化鋁、氧化硅、氧化鈦等，黏結(jié)劑主要有PVDF、PAN等。這種復(fù)合膜可以提高電解液的浸潤性，及電池安全性能，但是機械強度較低，無法滿足電池卷繞及組裝的要求，鑒于以上問題，目前采用陶瓷涂覆膜來改善，涂覆隔膜的優(yōu)勢：

①可以改善電解液的浸潤性，提高電池的吸液、保液能力，從而提高電池的安全性能；

②可以提高電池耐熱性，從而大大提高電池的安全性能；

③可大大提高隔膜的耐氧化性，對PE濕法隔膜尤為明顯；

④可中和電解液中少量的HF及其它雜質(zhì)，防止電池脹氣。

4.3高比能電池隔膜

為增加高比能電池的安全性能，本項目采用高安全性濕法涂覆隔膜作為高能量密度電芯隔膜，在涂覆陶瓷的基礎(chǔ)上又進(jìn)行了涂膠（圖4），這樣既可以充分發(fā)揮純陶瓷隔膜的優(yōu)勢外，膠可以將正負(fù)極片粘結(jié)在一起，避免了鋰離子在嵌入，脫嵌過程中的“死區(qū)”，縮短了鋰離子的傳輸路徑，對于界面的改善具有重要意義，另外，有效避免了電池在跌落，碰撞過程中造成的隔膜與極片的錯位現(xiàn)象，降低短路發(fā)生率，提高電池的安全性能，最后可以提高電池的加工性能，方便入殼，從而提高電池制作效率。