全固態(tài)鋰離子電池采用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)有機(jī)液態(tài)電解液，有望從根本主解決電池安全性問題，是電動汽車和規(guī)?；瘍δ芾硐氲幕瘜W(xué)電源。其關(guān)鍵主要包括制備高室溫電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)以及適用于全固態(tài)鋰離子電池的高能量電極材料、改善電極/固態(tài)電解質(zhì)界面相容性。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPE)，由聚合物基體(如聚酯、聚酶和聚胺等)和鋰鹽(如LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等)構(gòu)成，因其質(zhì)量較輕、黏彈性好、機(jī)械加工性能優(yōu)良等特點而受到了廣泛的關(guān)注。

發(fā)展至今，常見的SPE包括聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)以及單離子聚合物電解質(zhì)等其它體系。

氧化物晶態(tài)固體電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高，可以在大氣環(huán)境下穩(wěn)定存在，有利于全固態(tài)電池的規(guī)?；a(chǎn)，目前的研究熱點在于提高室溫離子電導(dǎo)率及其與電極的相容性兩方面。目前改善電導(dǎo)率的方法主要是元素替換和異價元素?fù)诫s。另外，與電極的相容性也是制約其應(yīng)用的重要問題。

LiPON型電解質(zhì)

最為典型的硫化物晶態(tài)固體電解質(zhì)是thio-LISICON，由東京工業(yè)大學(xué)的KANNO教授最先在Li2S-GeS2-P2S，體系中發(fā)現(xiàn)，化學(xué)組成為Li4-xGe1-xPxS4，室溫離子電導(dǎo)率最高達(dá)2.2x10-3S/cm(其中x=0.75)，且電子電導(dǎo)率可忽略。thio-LISICON的化學(xué)通式為Li4-xGe1-xPxS4(A=Ge、Si等,B=P、A1、Zn等)。

硫化物玻璃及玻璃陶瓷固體電解質(zhì)

玻璃態(tài)電解質(zhì)通常由P2S5、SiS2、B2S3等網(wǎng)絡(luò)形成體以及網(wǎng)絡(luò)改性體Li2S組成，體系主要包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3，組成變化范圍寬，室溫離子電導(dǎo)率高，同時具有熱穩(wěn)定高、安全性能好、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬(達(dá)5V以上)的特點，在高功率以及高低溫固態(tài)電池方面優(yōu)勢突出，是極具潛力的固態(tài)電池電解質(zhì)材料。

雖然固態(tài)電解質(zhì)與電極材料界面基本不存在固態(tài)電解質(zhì)分解的副反應(yīng)，但是固體特性使得電極/電解質(zhì)界面相容性不佳，界面阻抗太高嚴(yán)重影響了離子的傳輸，最終導(dǎo)致固態(tài)電池的循環(huán)壽命低、倍率性能差。另外，能量密度也不能滿足大型電池的要求。對于電極材料的研究主要集中在兩個方面：一是對電極材料及其界面進(jìn)行改性，改善電極/電解質(zhì)界面相容性；二是開發(fā)新型電極材料，從而進(jìn)一步提升固態(tài)電池的電化學(xué)性能。

正極材料

全固態(tài)電池正極一般采用復(fù)合電極，除了電極活性物質(zhì)外還包括固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑，在電極中起到傳輸離子和電子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正極在全固態(tài)電池中應(yīng)用較為普遍。

當(dāng)電解質(zhì)為硫化物時，由于化學(xué)勢相差較大，氧化物正極對Li+的吸引大大強(qiáng)于硫化物電解質(zhì)，造成Li+大量移向正極，界面電解質(zhì)處貧鋰。

若氧化物正極是離子導(dǎo)體，則正極處也同樣會形成空間電荷層，但如果正極為混合導(dǎo)體(如LiCoO2等既是離子導(dǎo)體，又是電子導(dǎo)體)，氧化物處Li+濃度被電子導(dǎo)電稀釋，空間電荷層消失，此時硫化物電解質(zhì)處的Li+再次移向正極，電解質(zhì)處的空間電荷層進(jìn)一步增大，由此產(chǎn)生影響電池性能的非常大的界面阻抗。

在正極與電解質(zhì)之間增加只有離子導(dǎo)電氧化物層，可以有效抑制空間電荷層的產(chǎn)生，降低界面阻抗。此外，提高正極材料自身的離子電導(dǎo)率，可以達(dá)到優(yōu)化電池性能、提高能量密度的目的。

為了進(jìn)一步提高全固態(tài)電池的能量密度及電化學(xué)性能，人們也在積極研究和開發(fā)新型高能量正極，主要包括高容量的三元正極材料和5V高電壓材料等。

三元材料的典型代表是LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1-x-yCoxA1yO2(NCA)，均具有層狀結(jié)構(gòu)，且理論比容量高。

與尖晶石LiMn2O4相比，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放電平臺電壓(4.7V)和倍率性能，因此成為全固態(tài)電池正極有力的候選材料。

除了氧化物正極，硫化物正極也是全固態(tài)電池正極材料一個重要組成部分，這類材料普遍具有高的理論比容量，比氧化物正極高出幾倍甚至一個數(shù)量級，與導(dǎo)電性良好的硫化物固態(tài)電解質(zhì)匹配時，由于化學(xué)勢相近，不會造成嚴(yán)重的空間電荷層效應(yīng)，得到的全固態(tài)電池有望實現(xiàn)高容量和長壽命的實周要求。

然而，硫化物正極與電解質(zhì)的固固界面仍存在接觸不良、阻抗高、無法充放電等問題。

負(fù)極材料

金屬Li負(fù)極材料

因其高容量和低電位的優(yōu)點成為全固態(tài)電池最主要的負(fù)極材料之一，然而金屬Li在循環(huán)過程中會有鋰枝晶的產(chǎn)生，不但會使可供嵌/脫的鋰量減少，更嚴(yán)重的是會造成短路等安全問題。

另外，金屬Li十分活潑，容易與空氣中的氧氣和水分等發(fā)生反應(yīng)，并且金屬Li不能耐高溫，給電池的組裝和應(yīng)用帶來困難。加入其它金屬與鋰組成合金是解決上述問題的主要方法之一，這些合金材料一般都具有高的理論容量，并且金屬鋰的活性因其它金屬的加入而降低，可以有效控制鋰枝晶的生成和電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生，從而促進(jìn)了界面穩(wěn)定性。鋰合金的通式是LixM，其中M可以是In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn等。

然而，鋰合金負(fù)極存在著一些明顯的缺陷，主要是在循環(huán)過程中電極體積變化大，嚴(yán)重時會導(dǎo)致電極粉化失效，循環(huán)性能大幅下降，同時，由于鋰仍然是電極活性物質(zhì)，所以相應(yīng)的安全隱患仍存在。

目前，可以改善這些問題的方法主要包括合成新型合金材料、制備超細(xì)納米合金和復(fù)合合金體系(如活性/非活性、活性/潔性、碳基復(fù)合以及多孔結(jié)構(gòu))等。

碳族負(fù)極材料

碳組的碳基、硅基和錫基材料是全固態(tài)電池另一類重要的負(fù)極材料。碳基以石墨類材料為典型代表，石墨碳具有適合于鋰離子嵌入和脫出的層狀結(jié)構(gòu)，具有良好的電壓平臺，充放電效率在90%以上，然而理論容量較低（僅為372mAh/g）是這類材料最大的不足，并且目前實際應(yīng)用己經(jīng)基本達(dá)到理論極限，無法滿足高能量密度的需求。

最近，石墨烯、碳納米管等納米碳作為新型碳材料出現(xiàn)在市場上，可以使電池容量擴(kuò)大到之前的2-3倍。

氧化物負(fù)極材料

主要包括金屬氧化物、金屬基復(fù)合氧化物和其他氧化物。典型的煙花無負(fù)極材料有：TiO2、MoO2、In2O3、Al2O3、Cu2O、VO2、SnOx、SiOx、Ga2O3、Sb2O5、BiO5等，這些氧化物均具有較高的理論比容量，然而在從氧化物中置換金屬單質(zhì)的過程中，大量的Li被消耗，造成巨大的容量損失，并且循環(huán)過程中伴隨著巨大的體積變化，造成電池的失效，通過與碳基材料的復(fù)合可以改善這一問題。