有哪些貴重金屬在電池制造過程中必不可少？替代它們有多難？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-04-21 08:13
點(diǎn)擊量：次
2.氫燃料電池關(guān)鍵材料—催化劑
燃料電池核心系統(tǒng)是電堆，其成本占整個(gè)燃料系統(tǒng)的60%。如果說電堆是燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈的決定因素，那么催化劑和質(zhì)子交換膜就是整個(gè)氫燃料電池行業(yè)的命脈。2017年，中國一共生產(chǎn)了1272輛燃料電池商用車，催化劑和質(zhì)子交換膜基本全部依托進(jìn)口。因而，催化劑和質(zhì)子交換膜的國產(chǎn)化是氫燃料電池發(fā)展的亟需解決的核心材料問題。氫燃料電池電堆系統(tǒng)主要由催化劑、氣體擴(kuò)散層、質(zhì)子交換膜等組成。是氫燃料電池電堆成本構(gòu)成，其中催化劑所占電堆成本比例最高，這主要是當(dāng)前商業(yè)化催化劑的種類限制所致。催化劑是質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極（MEA）的關(guān)鍵材料之一，決定了電池的放電性能和壽命。由于PEMFC工作溫度不足100oC，對(duì)催化劑活性要求很高，而鉑(Pt)催化劑具有良好的分子吸附、離解特性，因此鉑催化劑成為最理想、也是當(dāng)前唯一商業(yè)化的催化劑材料。鉑金屬價(jià)格昂貴，我國的儲(chǔ)存量也非常短缺。
Pt催化劑除了受成本與資源制約外，也存在耐久性問題（主要體現(xiàn)在穩(wěn)定性上）。通過燃料電池衰減機(jī)制分析可知，燃料電池在車輛運(yùn)行工況下，催化劑會(huì)發(fā)生衰減，如在動(dòng)電位作用下會(huì)發(fā)生Pt納米顆粒的團(tuán)聚、遷移、流失等。這些問題都是制約燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵因素，針對(duì)這些成本和耐久性問題，研究新型高穩(wěn)定、高活性的低Pt或非Pt催化劑是目前熱點(diǎn)問題之一。目前，已經(jīng)研發(fā)出的催化劑的種類主要有鉑基催化劑、低鉑催化劑與非鉑催化劑。
鉑基催化劑材料在質(zhì)子交換膜燃料電池的催化層中Pt載量一般為：陽極0.3mg/cm2、陰極0.4mg/cm2，每輛燃料電池乘用車需要Pt約50g，大巴需要約100g。Pt昂貴的價(jià)格對(duì)于燃料電池大規(guī)模商業(yè)化是個(gè)極大的阻礙。因此，研發(fā)低鉑和非鉑系催化劑是目前研究重點(diǎn)。在低鉑系催化劑方面，核殼類催化劑和納米結(jié)構(gòu)催化劑是研究熱點(diǎn)，主要原理是利用結(jié)構(gòu)化修飾得到具有特殊形貌和晶面的優(yōu)化分布的材料，使其具有更優(yōu)異的性能。核殼類催化劑以催化劑活性組分作為殼，以過渡金屬元素作為核，具有很高的貴金屬利用率和氧還原催化活性。納米結(jié)構(gòu)催化劑在氧還原反應(yīng)活性方面也較傳統(tǒng)Pt催化劑高出50%。Pt單原子殼層核殼催化劑尤其能最大限度地提高Pt催化劑的利用率。因此催化劑的特殊納米結(jié)構(gòu)化是燃料電池低鉑載量的重要研發(fā)方向。非鉑系催化劑的研究重點(diǎn)在三塊：鈀基催化劑、非貴金屬催化劑和非金屬催化劑。鈀基催化劑使用金屬鈀(Pd)代替Pt，Pd具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)。但Pd基催化劑的催化活性遠(yuǎn)不及Pt基催化劑，需要通過調(diào)節(jié)表面電子結(jié)構(gòu)來獲得與Pt基催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚?。在眾多非貴金屬催化劑中，過渡金屬-氮-碳化合物因其具有可觀的催化活性。非金屬催化劑的研究主要是各種雜原子摻雜的納米碳材料，包括硼摻雜、氮摻雜、磷摻雜等。碳材料摻雜后能明顯提升氧還原催化活性，但催化劑的穩(wěn)定性較Pt基催化劑仍有較大差距。非鉑催化劑真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還需要解決高活性、高穩(wěn)定性的問題。因此，對(duì)于開發(fā)廉價(jià)、高效、可產(chǎn)業(yè)化的催化劑仍然具有非常高的挑戰(zhàn)性。
2017年1月，大連理工大學(xué)宋玉江教授團(tuán)隊(duì)將分子自組裝技術(shù)與高溫?zé)峤夥椒ńY(jié)合制備出一種非貴金屬電催化劑，有效提高了燃料電池電催化劑的耐久性。2017年7月，上海交通大學(xué)章俊良教授課題組成功制備出具有單分散性的球形高活性PdxNi1-x@Pt/C核殼納米催化劑，在不損失燃料電池壽命的前提下，可大幅降低燃料電池的鉑用量。2017年7月，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授課題組與合作者共同設(shè)計(jì)出一種直徑僅有1.3納米的、銠原子摻雜的超細(xì)納米線鉑催化劑，鉑原子的利用率達(dá)到48.6%。研究表明，該催化劑質(zhì)量活性和比活性分別達(dá)到了商業(yè)鉑碳催化劑的7.8倍和5.4倍。同時(shí)，該催化劑在循環(huán)使用1萬次后，僅損失了9.2%的質(zhì)量活性。2018年4月，武漢喜瑪拉雅光電采用清華大學(xué)催化劑制備工藝自主研發(fā)的燃料電池Pt/C催化劑量產(chǎn)技術(shù)取得突破。2018年6月，北京大學(xué)工學(xué)院郭少軍團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種新型啞鈴狀的PtFe-Fe2C納米粒子。該催化劑在酸性介質(zhì)中的氧還原的比活性和質(zhì)量活性分別達(dá)到了353mA/cm2和1.50A/mg，比商業(yè)鉑碳催化劑分別高出11.8倍和7.1倍，且具有極為優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，經(jīng)歷5000個(gè)循環(huán)，催化劑的活性幾乎沒有衰減。最新2019年1月31日《自然》研究報(bào)道，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，研制出一種新型催化劑，攻克了新能源汽車氫燃料電池汽車推廣應(yīng)用的關(guān)鍵難題：解除氫燃料電池一氧化碳“中毒休克”危機(jī)，延長電池壽命，拓寬電池使用溫度環(huán)境，在寒冬也能正常啟動(dòng)。這些關(guān)鍵性的研究成果具有里程碑意義，表明中國正在加快掌握燃料電池催化劑材料產(chǎn)業(yè)的核心技術(shù)，逐步打破國外長期的技術(shù)封鎖。
燃料電池核心系統(tǒng)是電堆，其成本占整個(gè)燃料系統(tǒng)的60%。如果說電堆是燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈的決定因素，那么催化劑和質(zhì)子交換膜就是整個(gè)氫燃料電池行業(yè)的命脈。2017年，中國一共生產(chǎn)了1272輛燃料電池商用車，催化劑和質(zhì)子交換膜基本全部依托進(jìn)口。因而，催化劑和質(zhì)子交換膜的國產(chǎn)化是氫燃料電池發(fā)展的亟需解決的核心材料問題。氫燃料電池電堆系統(tǒng)主要由催化劑、氣體擴(kuò)散層、質(zhì)子交換膜等組成。是氫燃料電池電堆成本構(gòu)成，其中催化劑所占電堆成本比例最高，這主要是當(dāng)前商業(yè)化催化劑的種類限制所致。催化劑是質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極（MEA）的關(guān)鍵材料之一，決定了電池的放電性能和壽命。由于PEMFC工作溫度不足100oC，對(duì)催化劑活性要求很高，而鉑(Pt)催化劑具有良好的分子吸附、離解特性，因此鉑催化劑成為最理想、也是當(dāng)前唯一商業(yè)化的催化劑材料。鉑金屬價(jià)格昂貴，我國的儲(chǔ)存量也非常短缺。
Pt催化劑除了受成本與資源制約外，也存在耐久性問題（主要體現(xiàn)在穩(wěn)定性上）。通過燃料電池衰減機(jī)制分析可知，燃料電池在車輛運(yùn)行工況下，催化劑會(huì)發(fā)生衰減，如在動(dòng)電位作用下會(huì)發(fā)生Pt納米顆粒的團(tuán)聚、遷移、流失等。這些問題都是制約燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵因素，針對(duì)這些成本和耐久性問題，研究新型高穩(wěn)定、高活性的低Pt或非Pt催化劑是目前熱點(diǎn)問題之一。目前，已經(jīng)研發(fā)出的催化劑的種類主要有鉑基催化劑、低鉑催化劑與非鉑催化劑。
鉑基催化劑材料在質(zhì)子交換膜燃料電池的催化層中Pt載量一般為：陽極0.3mg/cm2、陰極0.4mg/cm2，每輛燃料電池乘用車需要Pt約50g，大巴需要約100g。Pt昂貴的價(jià)格對(duì)于燃料電池大規(guī)模商業(yè)化是個(gè)極大的阻礙。因此，研發(fā)低鉑和非鉑系催化劑是目前研究重點(diǎn)。在低鉑系催化劑方面，核殼類催化劑和納米結(jié)構(gòu)催化劑是研究熱點(diǎn)，主要原理是利用結(jié)構(gòu)化修飾得到具有特殊形貌和晶面的優(yōu)化分布的材料，使其具有更優(yōu)異的性能。核殼類催化劑以催化劑活性組分作為殼，以過渡金屬元素作為核，具有很高的貴金屬利用率和氧還原催化活性。納米結(jié)構(gòu)催化劑在氧還原反應(yīng)活性方面也較傳統(tǒng)Pt催化劑高出50%。Pt單原子殼層核殼催化劑尤其能最大限度地提高Pt催化劑的利用率。因此催化劑的特殊納米結(jié)構(gòu)化是燃料電池低鉑載量的重要研發(fā)方向。非鉑系催化劑的研究重點(diǎn)在三塊：鈀基催化劑、非貴金屬催化劑和非金屬催化劑。鈀基催化劑使用金屬鈀(Pd)代替Pt，Pd具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)。但Pd基催化劑的催化活性遠(yuǎn)不及Pt基催化劑，需要通過調(diào)節(jié)表面電子結(jié)構(gòu)來獲得與Pt基催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚?。在眾多非貴金屬催化劑中，過渡金屬-氮-碳化合物因其具有可觀的催化活性。非金屬催化劑的研究主要是各種雜原子摻雜的納米碳材料，包括硼摻雜、氮摻雜、磷摻雜等。碳材料摻雜后能明顯提升氧還原催化活性，但催化劑的穩(wěn)定性較Pt基催化劑仍有較大差距。非鉑催化劑真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還需要解決高活性、高穩(wěn)定性的問題。因此，對(duì)于開發(fā)廉價(jià)、高效、可產(chǎn)業(yè)化的催化劑仍然具有非常高的挑戰(zhàn)性。
2017年1月，大連理工大學(xué)宋玉江教授團(tuán)隊(duì)將分子自組裝技術(shù)與高溫?zé)峤夥椒ńY(jié)合制備出一種非貴金屬電催化劑，有效提高了燃料電池電催化劑的耐久性。2017年7月，上海交通大學(xué)章俊良教授課題組成功制備出具有單分散性的球形高活性PdxNi1-x@Pt/C核殼納米催化劑，在不損失燃料電池壽命的前提下，可大幅降低燃料電池的鉑用量。2017年7月，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授課題組與合作者共同設(shè)計(jì)出一種直徑僅有1.3納米的、銠原子摻雜的超細(xì)納米線鉑催化劑，鉑原子的利用率達(dá)到48.6%。研究表明，該催化劑質(zhì)量活性和比活性分別達(dá)到了商業(yè)鉑碳催化劑的7.8倍和5.4倍。同時(shí)，該催化劑在循環(huán)使用1萬次后，僅損失了9.2%的質(zhì)量活性。2018年4月，武漢喜瑪拉雅光電采用清華大學(xué)催化劑制備工藝自主研發(fā)的燃料電池Pt/C催化劑量產(chǎn)技術(shù)取得突破。2018年6月，北京大學(xué)工學(xué)院郭少軍團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種新型啞鈴狀的PtFe-Fe2C納米粒子。該催化劑在酸性介質(zhì)中的氧還原的比活性和質(zhì)量活性分別達(dá)到了353mA/cm2和1.50A/mg，比商業(yè)鉑碳催化劑分別高出11.8倍和7.1倍，且具有極為優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，經(jīng)歷5000個(gè)循環(huán)，催化劑的活性幾乎沒有衰減。最新2019年1月31日《自然》研究報(bào)道，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，研制出一種新型催化劑，攻克了新能源汽車氫燃料電池汽車推廣應(yīng)用的關(guān)鍵難題：解除氫燃料電池一氧化碳“中毒休克”危機(jī)，延長電池壽命，拓寬電池使用溫度環(huán)境，在寒冬也能正常啟動(dòng)。這些關(guān)鍵性的研究成果具有里程碑意義，表明中國正在加快掌握燃料電池催化劑材料產(chǎn)業(yè)的核心技術(shù)，逐步打破國外長期的技術(shù)封鎖。
