實驗使用CATL生產的標稱容量為86Ah的方形磷酸鐵鋰電池。該電池以LiFePO4為陰極材料，石墨為陽極材料，使用聚乙烯(PE)隔膜和碳酸酯基LiPF6電解液。選取同一批次、電性能接近的20個電池進行存儲，測試電池的電性能。100%SOC電池60℃存儲一定時間后，在2.50~3.65V之間以0.5C倍率進行一次放電-充電循環(huán)。然后將滿充電池繼續(xù)在60℃存儲。如此反復，記錄電池的容量衰減過程。在每次容量測試過程中，測試電池5C30s的直流內阻(DCR)。

取經(jīng)過不同存儲時間且處于完全放電狀態(tài)(100%DOD)的電池，在充滿Ar氣的手套箱中進行拆解。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察極片形貌，使用比表面分析儀測試極片比表面積。在手套箱中用透明膠帶將電極片密封，使用X射線衍射儀分析電極材料物相組成。

以滿充電池拆解后的極片為工作電極，鋰片為對電極，裝配成CR2032扣式電池，考察陰陽極片的電化學性能。用電化學工作站測試扣式電池的電化學阻抗譜。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)分析電極片的元素含量。

2.結果討論

2.1電池性能分析

以0.02C小倍率對電池進行充放電，電池電壓曲線中包含鋰離子嵌入脫出石墨導致的多個平臺，說明0.02C倍率已經(jīng)為鋰離子嵌入脫出過程中石墨結構的弛豫提供了足夠的時間，可以有效消除極化對循環(huán)造成的影響。

與0.5C倍率相比，將充放電倍率降低到0.02C只能使存儲181和575d電池的容量保持率增加0.8%(90.7%vs.91.4%)和1.4%(85.8%vs.87.3%)。因此，長期高溫存儲導致的電池容量衰減是不可逆的容量衰減。此外，電池的直流內阻隨存儲時間延長而增大的幅度并不顯著，這也說明電池內部極化不是導致日歷存儲電池容量不可逆衰減的主要原因。

2.2電池容量衰減機理分析

為了分析電池容量衰減根源，將經(jīng)過高溫存儲的電池以1C倍率充電至100%SOC或者放電至100%DOD后拆解。分析拆解出來的極片，以考察高溫存儲對陰陽極活性材料結構、元素組成和電化學性能的影響。

2.2.1物相分析

深度脫鋰的LiFePO4中會出現(xiàn)與FePO4XRD圖譜非常接近的貧鋰相，而深度嵌鋰的LiFePO4中會出現(xiàn)與LiFePO4XRD譜圖非常接近的富鋰相。在完全放電態(tài)的LiFePO4極片中同時存在貧鋰相和富鋰相，且貧鋰相含量隨存儲時間延長而增加，說明能夠嵌入FePO4晶格中的鋰離子數(shù)量減少。

2.2.2高溫存儲后電極片的電化學性能

將不同存儲時間的電池在100%SOC拆解，以其中的極片作為工作電極、鋰片作為對電極制作扣式電池，以0.1C倍率進行充放電測試()。

不同存儲時間電池的陰極活性物質首次放電比容量均高于155mAh/g，與未經(jīng)存儲電池的陰極活性物質的比容量(157mAh/g)接近，說明存儲對LiFePO4結構沒有明顯破壞?？凼诫姵氐暮銐撼潆姷谋热萘可杂性黾?，但充電總比容量(155mAh/g)仍與未經(jīng)存儲電池的陰極活性物質的比容量(157mAh/g)接近。說明經(jīng)過575d存儲后電池陰極的極化增大，但陰極材料的儲鋰能力并未受到影響，可能與存儲過程中電解液分解產物沉積有關。

經(jīng)過181和575d存儲的電池陽極組裝的扣式電池可逆比容量分別為335.6和327.1mAh/g，分別比未經(jīng)存儲的電池陽極組裝的扣式電池可逆比容量(338.3mAh/g)小0.8%和3.0%，說明高溫存儲對石墨儲鋰能力影響也非常小。出于電池安全角度考慮，全電池中陽極總容量通常超過陰極總容量的10%以上，故高溫存儲造成的陽極不可逆容量衰減不會對全電池容量造成影響。

綜上所述，高溫存儲不會明顯影響LiFePO4和石墨電極的脫嵌鋰能力。100%DOD高溫存儲電池的陰極存在貧鋰相、陽極能夠接收的鋰離子數(shù)量變少的原因不是活性電極材料的嵌脫鋰能力(結構)發(fā)生了顯著變化，而是由于電池中可供嵌入/脫出的鋰離子(活性鋰離子)數(shù)量變少所致。電池中活性鋰離子被高溫存儲過程中發(fā)生的電極/電解液界面副反應所消耗，分析活性鋰離子損失根源有助于加深對存儲容量損失機理的認識。