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電池專題

極片的壓實密度對電池的電化學性能有什么影響嗎

來源:寶鄂實業(yè)    2019-05-06 13:31    點擊量:

一、極片的壓實密度對電池的電化學性能有重要影響。在一定范圍內(nèi),隨著壓實密度增加,活性物質(zhì)粒子間距減小,接觸面積增大,利于離子導電的通路和橋梁增多,在宏觀方面表現(xiàn)為電池內(nèi)部電阻降低。但若極片的壓實密度太大,活性物質(zhì)粒子之間接觸程度太緊密,電子導電率增加。但鋰離子通道減少或者堵塞,不利于容量的發(fā)揮,進行放電時,極化增加,電壓降低,容量下降。壓實密度太小時,粒子間距大,鋰離子移動通道通暢,電解液吸液能力較強,利于電池內(nèi)部的鋰離子移動,但由于粒子間接觸程度不夠緊密,不利于電子進行導電,在進行放電時,易導致極化增加。

輥壓的必要性:極片在涂布、干燥完成后,活物質(zhì)與集流體箔片的剝離強度很低,此時需要對其進行輥壓,增強活物質(zhì)與箔片的粘接強度,以防在電解液浸泡、電池使用過程中剝落。

二軋制的目的有以下幾點:

1)保證極片表面光滑和平整,防止涂層表面的毛刺刺穿隔膜引發(fā)短路;

2)對極片涂層材料進行壓實,降低極片的體積,以提高電池的能量密度;

3)使活性物質(zhì)、導電劑顆粒接觸更加緊密,提高電子導電率;

4)增強涂層材料與集流體的結合強度,減少電池極片在循環(huán)過程中掉粉情況的發(fā)生,提高電池的循環(huán)壽命和安全性能。

三、極片輥壓過程與控制

1.輥壓過程

電池極片軋制的過程是電池極片由軋輥與電池極片間產(chǎn)生的摩擦力拉進旋轉的軋輥之間,電池極片受壓變形的過程。電池極片的軋制不同于鋼塊的軋制,軋鋼的過程是一個鐵分子沿縱向延伸和橫向寬展的過程,其密度在軋制過程中不發(fā)生變化;而電池極片的軋制是一個正負極板上電池材料壓實的過程。電池極片實施滾壓時,軋制力不宜過大也不宜過小,應符合電池極片材料的特征。

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圖極片密度與軋制力的關系

I區(qū)域為第一階段:此階段中當軋制力剛開始逐漸增加時,極片的密度便迅速增大,這是因為這一階段中,電極材料顆粒產(chǎn)生位移,孔隙結構被填充,第一階段一般也被稱為滑動階段。這一階段是三個階段中極片密度增加速率最快的階段。

II區(qū)域為第二階段:由于第一階段中電極材料孔隙結構被填充,極片涂層材料的密度已經(jīng)達到定值,在第二階段中進行極片軋制時出現(xiàn)了一定的壓縮變形阻力。與第一階段相比,該階段雖然軋制力繼續(xù)增大,但極片的密度增加速率已經(jīng)降低。從微觀上來看,這是因為該階段內(nèi)極片涂層材料顆粒的位移已經(jīng)很小,但是涂層材料顆粒的大位移移動還沒有開始。

III區(qū)域分為第三階段:當軋制力超過一定大小后,電池極片的密度又開始隨著軋制力的增加而增加,然后增加的速率逐漸降低。這是因為當軋制力超過某個值時極片涂層材料顆粒的位移又逐漸開始,極片的密度又開始增加。當軋制力增加到一定值時,由于極片涂層材料變形較為劇烈,造成加工硬化,如果此時繼續(xù)增加軋制力,極片涂層材料發(fā)生進一步變形已經(jīng)較為困難。因此,最后隨著軋制力的繼續(xù)增加,極片的密度增加不大,增加幅度也降低下來。

2、輥壓控制

電池極片軋制的基本機理:電池極片滾壓屬于粉末軋制,其目的是提高電池極片活性物質(zhì)的壓實密度及其均勻性,提高活性物質(zhì)的附著力,提高表面粗糙度。軋制過程遵從重量不變定律。

垂直壓實與縱向延展:在軋制過程中,兩只軋輥對電池極片的壓力實際上是垂直壓力和水平壓力的合力,其大小取決于極片活性物質(zhì)的壓縮量大小和軋輥咬入角。在極片活性物質(zhì)壓縮量一定的前提下,垂直壓力和水平壓力的大小取決于兩只軋輥的咬入角,咬入角大則水平壓力大,咬入角小則垂直壓力大。壓實密度取決于垂直壓力大小,縱向延伸率取決于水平壓力大小。

極片壓實密度均勻性與表面粗糙度:假設極片涂布厚度是均勻的,則電池極片壓實密度均勻性取決于兩只軋輥之間接觸母線的平行度,其影響因素主要是軋輥同軸度、輥身圓柱度、軸承精度、設備剛性穩(wěn)定性、軋輥兩端的縫隙調(diào)整等極片滾壓表面的粗糙度取決于活性物質(zhì)顆粒大小和軋輥表面的粗糙度。

集流體延伸與活性物質(zhì)顆粒滑移:鋁箔或銅箔集流體在大輥徑軋輥滾壓設備上滾壓時很難延展,但是集流體上粘結的活性物質(zhì)在水平壓力的推動下會發(fā)生滑移,進而帶動電池極片集流體延伸,延伸率影響了極片的平整性和導電性。

電池極片局部延伸壓縮與內(nèi)應力不均:電池極片涂布經(jīng)涂布厚度存在誤差,兩只軋輥接觸母線平行度也存在誤差。為此電池極片上的活性物質(zhì)局部壓實密度并不均勻,局部延展與周邊壓縮并存造成了極片內(nèi)應力不均勻,進而影響了電池極片板型的平整度。

極片壓實密度、延伸率與輥頸:兩只軋輥咬入角大小直接影響了極片活性物質(zhì)的壓實密度和延伸率,而軋輥輥身直徑的大小直接決定了咬入角大小。輥徑大則咬入角小,輥徑小則咬入角大。

極片滾壓厚度反彈與滾壓速度和環(huán)境濕度:滾壓速度慢會減小極片活性物質(zhì)的彈性變形量,也就是滾壓后的厚度反彈量會變小。然而事實是當滾壓速度提高到一定數(shù)值時,極片滾壓后的厚度反彈量反而變小,這是因為環(huán)境濕度造成的?;钚晕镔|(zhì)吸水量不僅影響了活性物質(zhì)的表面堿性,也影響了厚度反彈量。

極片滾壓內(nèi)應力不均勻與張力控制:極片滾壓的過程就是壓縮變形與延展變形的過程,此過程中進口張力影響極片的內(nèi)應力分布,出口張力影響極片的板型平整度。

熱滾壓與極片的變形抗力:一般說來,物質(zhì)變形抗力都會隨著溫度升高而變小,塑性變形量也會隨之增大。極片熱滾壓還有利于減少軋輥表面磨損。但就極片冷熱滾壓的比較一直沒有明顯效果,足見極片滾壓影響因素的復雜性。

四、輥壓過程中存在的問題及解決辦法
 

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圖6:氣液增壓泵加壓式極片軋機

極片厚度不均勻:引起極片滾壓厚度不均勻的因素很多,如極片涂布厚度不均勻、軋輥同軸度誤差、軋輥圓柱度誤差、軋輥接觸母線不平行、軋輥軸向撓曲變形、輥壓設備的剛性穩(wěn)定性差等等。橫向厚度不均勻,在極片輥壓過程中,常出現(xiàn)測量左右極片厚度不一致的情況。當極片左右厚度不一致時,需首先排除極片涂布過程中的影響,當測試未輥壓的極片左右厚度一致時,則需要對輥壓壓力進行左右調(diào)節(jié),以保證極片輥壓后左右壓實密度一致。在輥壓過程中要定時對極片進行測試,以防輥壓途中壓力發(fā)生變動??v向厚度不均勻,有時會出現(xiàn)極片經(jīng)過輥壓后,測試極片厚度符合要求,但是在分切時又出現(xiàn)厚度增加的現(xiàn)象。此為極片的反彈現(xiàn)象,極片反彈一是極片內(nèi)部水分較多,而是輥壓時速度太快。極片反彈問題可以通過使用熱輥工藝和控制輥壓速度解決。

極片出現(xiàn)鐮刀彎:這種情況主要是兩只軋輥接觸母線不平行或極片涂布兩邊厚度不一樣所致。由于邊緣厚度較中間部位大幾微米或十幾微米,輥壓軋輥壓力作用在極片上時,邊緣厚度大的區(qū)域承受更大的軋制力,從而導致極片輥壓壓實橫向密度不一致,造成了極片輥壓后翹曲嚴重,對后續(xù)的分切工藝也會產(chǎn)生不利影響??刂坡N曲,關鍵還是要控制極片涂布質(zhì)量,通過控制漿料表面張力、泵壓、走帶速度、輥壓壓力等參數(shù)可以有效減少極片翹曲的情況。當然,是在滿足設計要求的條件下。

極片出現(xiàn)波浪邊:這種情況主要是極片滾壓過程中延展率比較大造成的。誘因是輥身直徑小、極片滾壓前張力小、極片厚度壓縮量大、極片涂布兩邊凸起等等。當極片在輥壓的過程中,活物質(zhì)之間相互擠壓,并對銅箔、鋁箔施加了一定的壓力,則會產(chǎn)生一定的延展。在輥壓時,沒有活物質(zhì)涂覆的部分沒有發(fā)生延展,而有活物質(zhì)的極片在輥壓力作用下產(chǎn)生延展,延展不一在外觀上形成箔帶邊緣的波浪形皺褶,平行的波浪痕跡與箔帶運動方向垂直。

極片表面出現(xiàn)暗條紋:這種情況主要是軋輥表面存在振紋、輥身圓柱度誤差大、前張力小且不均勻所致。

極片出現(xiàn)卷邊:這種情況就是極片延伸率過大所致。解決方法主要是加大輥身直徑、減小極片壓縮量、調(diào)整極片前后張力等。

極片出現(xiàn)斷帶:這種情況主要是張力不均勻不穩(wěn)定、缺少張力快速響應機構、極片涂布邊緣凸起嚴重等所致。如在涂布過程中,若在極片表面留有小顆粒等質(zhì)地不均現(xiàn)象,則在輥壓時,小顆粒受到雙輥壓力,便向箔帶方向擠壓,顆粒體較軟的可被碾成粉末繼而脫落,顆粒體較硬的會擠壓箔帶,造成箔帶破孔甚至箔帶斷裂;涂布過程中,如果極片表面面密度不同,則在輥壓過程中會出現(xiàn)一片過輥壓而另外一片輥壓不足。在極片走帶過程中,張力控制相同的情況下,輥壓不足的地方則會出現(xiàn)部分活物質(zhì)脫落甚至斷箔的現(xiàn)象??刂剖站韽埩?,防治大顆粒雜質(zhì)落到極片表面可以有效減少極片斷裂。

極片兩邊張力松緊不同:這種情況主要是軋輥軸線與各過棍軸線不平行所致,可調(diào)整各輥軸線平行度解決。

軋輥表面出現(xiàn)麻點:這種情況是軋輥表面的疲勞點蝕,主要是軋輥材質(zhì)及熱處理金相組織不均勻,輥面抗疲勞強度差引起的,也和軋輥表面粗糙度有關。

極片滾壓厚度反彈:這種情況主要是極片滾壓后殘余彈性變形量大、環(huán)境濕度大所致。可以嘗試熱滾壓、慢速輥壓、高速滾壓、減低環(huán)境相對濕度等措施。

極片板型不平整:這種情況主要是由于極片滾壓變形量不均勻、前后張力小且不均勻或極片涂布厚度誤差所致。

此外還有一些操作失誤,如測量極片厚度時刮料、問題點沒有及時標記等人為失誤,可以通過加強培訓提高意識來解決。

五、輥壓工藝對鋰電池性能的影響

1.輥壓對極片加工狀態(tài)的影響

輥壓后極片的理想狀態(tài)是極片表面平整、在光下光澤度一致、留白部分無明顯波浪、極片無大程度翹曲。但是,在實際生產(chǎn)中操作熟練度、設備運行情況等都會引起部分問題的產(chǎn)生。最直接的影響是影響極片分切,分切極片寬度不一致,極片出現(xiàn)毛刺;輥壓結果影響極片的卷繞,嚴重的翹曲會造成極片卷繞過程中極片、隔膜間產(chǎn)生較大的空隙,在熱壓后會形成某些部分多層隔膜疊加,成為應力集中點,影響電芯性能。

2.輥壓對鋰電池的影響

對電池比能量、比功率的影響:根據(jù)法拉第定律電池電極通過的電量與活性物質(zhì)的質(zhì)量成正比。極片滾壓直接影響了極片活性物質(zhì)的壓實密度,直接影響電池比能量。

對電池能量密度、功率密度的影響:同樣是極片活性物質(zhì)的壓實密度直接影響了電池的能量密度和功率密度。

對電池循環(huán)壽命的影響:極片滾壓直接影響了活性物質(zhì)在電池集流體上的附著力,也就直接影響了活性物質(zhì)在電池充放電過程中的分離與脫落。進而影響著電池的循環(huán)壽命。

對電池內(nèi)阻的影響:極片上活性物質(zhì)的壓實密度和脫落程度極大地影響著電池的歐姆內(nèi)阻和電化學內(nèi)阻,也就直接影響了電池的各種性能。

對電池安全的影響:極片上活性物質(zhì)的壓實密度均勻性,電池極片滾壓造成的表面粗糙度等都會直接影響電池負極析鋰、正極析銅、尖角放電。最終釀成安全事故。

六、總結

鋰離子電池制作過程中有很多的影響因素,解決了每道工序中可能出現(xiàn)的工藝問題后,將直接減少對生產(chǎn)資料的浪費,完善后續(xù)的裝配、注液、包裝等工序的品質(zhì)和效率,提高最終產(chǎn)品的品質(zhì)和一致性,降低生產(chǎn)成本,繼而使鋰離子電池產(chǎn)品具有更強的市場競爭力。

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