上世紀(jì)70年代,人們?cè)谘芯夸嚱饘俣坞姵貢r(shí),發(fā)現(xiàn)在金屬鋰負(fù)極上覆蓋著一層鈍化膜,這層膜在電池充放電循環(huán)中起著非常重要的作用,因此開展了廣泛的研究并出現(xiàn)幾種理論，這些理論中SEI結(jié)構(gòu)模型(固體電解質(zhì)界面膜)接受度較高，因此把這層鈍化膜稱為SEI膜。我們知道在鋰離子電池(LIB)工作過(guò)程中，由于電解液處于穩(wěn)定電化學(xué)窗口外的低電位下，電解液(溶劑)主要發(fā)生單/雙電子反應(yīng)分解，會(huì)在陽(yáng)極表面形成薄的界面層-固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)，圖1是比較形象的SEI膜結(jié)構(gòu)的示意圖，電解液分解產(chǎn)物沉積在電極的表面，靠近電極一側(cè)以碳酸鋰等無(wú)機(jī)物為主，而靠近電解液一側(cè)則聚集較多的烷基脂鋰等大分子產(chǎn)物，因?yàn)镾EI膜存在這樣的組分分布而形象的用“雙層”模型來(lái)描述。理想的SEI形成了一個(gè)保護(hù)膜，允許鋰離子的傳輸，并防止電解液進(jìn)一步分解(電子絕緣)，因此SEI膜的形成和性質(zhì)對(duì)電池的性能有很大的影響。

圖2是鋰離子電池中陰極、陽(yáng)極和電解液熱力學(xué)穩(wěn)定的氧化還原電對(duì)電子能量。圖中μA和μC分別為陽(yáng)極和陰極的電化學(xué)電位。電解液的穩(wěn)定窗口是LUMO和HOMO的能量之差，此窗口為Eg。正負(fù)極之間壓差盡可能高能夠增加能量密度，但是如果μA高于LUMO能量，那么它將還原電解液，同樣，如果μC低于HOMO能量，它將氧化電解液。鋰離子電池中使用的有機(jī)電解液的氧化電位4.7V(vsLi/Li+)，還原電位接近1.0V(vsLi/Li+)，鋰離子嵌入石墨的電位0-0.25V，低于電解液的還原電位，因此在充電過(guò)程中，石墨電極的電位低于電解液穩(wěn)定窗口，電解液會(huì)在石墨表面分解，形成SEI膜，從而防止電解液的持續(xù)分解。
 

隨著檢測(cè)手段的發(fā)展，SEI膜的形成過(guò)程慢慢的清晰起來(lái)。結(jié)合先進(jìn)的表征手段，這里總結(jié)了常規(guī)電解液條件下(EC-DMC/LiPF6)SEI膜在鋰金屬表面形成的主要反應(yīng)(方程式4-14)。關(guān)于SEI膜的形成過(guò)程，有兩個(gè)不同的理論，一個(gè)理論認(rèn)為高電位下發(fā)生單電子反應(yīng)，低電位時(shí)發(fā)生多電子反應(yīng)：在低電位下，通過(guò)進(jìn)一步還原陽(yáng)極表面預(yù)先存在的含鋰的塊狀沉淀物，或在低電位下電解質(zhì)中鋰化合物完全還原，生成致密的鋰化合物;另一個(gè)理論認(rèn)為在高電位下電極表面沒有沉淀物，電子可以不受干擾的直接轉(zhuǎn)移到電解液中，在較高電位下誘導(dǎo)形成致密的化合物。不管是哪一種理論，最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)都是大致相同的，SEI膜中的主要成分包括SP3型雜化碳，RCO(醇、醚類)，羧基化合物、酯類，ROCO(草酸鹽)，RCO3(碳酸脂、碳酸鹽類)LiF等，另外烷基鋰，鋰的氧化物，磷氟氧的鋰鹽化合物也可能存在。
 

二、SEI膜有什么作用

理想的SEI膜具有高電阻、高鋰離子選擇性和高鋰離子透過(guò)率，具有高的強(qiáng)度、對(duì)膨脹和收縮有耐受性(機(jī)械性能好)，在電解液中不溶解，并且能夠在寬的溫度范圍和電位下穩(wěn)定。SEI膜的性質(zhì)對(duì)電池的性能具有重要的影響：首先，在首次循環(huán)過(guò)程中，會(huì)形成SEI膜消耗部分鋰源并發(fā)生電解液的分解，從電池生產(chǎn)的角度來(lái)說(shuō)，這個(gè)步驟會(huì)產(chǎn)生較多的氣體，因此需要設(shè)計(jì)合理的生產(chǎn)工藝防止氣體影響電極浸潤(rùn)和電化學(xué)反應(yīng)，從電化學(xué)性能的角度來(lái)說(shuō)，SEI膜的形成會(huì)帶來(lái)首次庫(kù)倫效率低的問(wèn)題，但是形成了穩(wěn)定的SEI膜后，能夠防止電解液的進(jìn)一步分解，實(shí)現(xiàn)鋰離子選擇性并具有高的鋰離子透過(guò)率，對(duì)于目前的主流負(fù)極石墨來(lái)說(shuō)，不僅能夠防止溶劑分子共嵌入導(dǎo)致石墨層的剝離，還能提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，因此理想的SEI膜對(duì)電池的循環(huán)壽命、庫(kù)倫效率和安全性都會(huì)產(chǎn)生有益的影響;如果形成的SEI膜不穩(wěn)定，在后續(xù)的循環(huán)中會(huì)造成SEI膜破裂，暴露出新的未鈍化電極表面，導(dǎo)致電解液在這些新的未鈍化表面分解重新形成SEI膜，并且在電池循環(huán)期間重復(fù)這個(gè)過(guò)程，不斷消耗鋰離子導(dǎo)致電池容量持續(xù)降低，相應(yīng)的SEI不均勻和反復(fù)生成帶來(lái)較高的電阻并阻礙鋰離子的轉(zhuǎn)移，由此不僅帶來(lái)低的庫(kù)倫效率，也會(huì)嚴(yán)重影響電池的循環(huán)和倍率性能。另外，鋰鹽的沉積不能適應(yīng)這樣的電極表面變化，就會(huì)發(fā)生非均勻沉積，形成鋰枝晶帶來(lái)安全隱患，如圖3。
 

總的來(lái)說(shuō)，SEI膜具有保護(hù)電極，防止電解液分解和實(shí)現(xiàn)鋰離子篩選透過(guò)的作用，對(duì)電池的循環(huán)穩(wěn)定性、庫(kù)倫效率、倍率性能和安全性都有影響。研究SEI膜的主要目的之一是為了在初始循環(huán)中得到穩(wěn)定的SEI膜，從而實(shí)現(xiàn)電池性能的進(jìn)一步提高。不同的電極材料，對(duì)SEI膜的組分和結(jié)構(gòu)需求會(huì)不同，針對(duì)性的研究是非常必要的。比如硅基負(fù)極因?yàn)榫哂懈叩睦碚撊萘慷型蔀橄乱淮吣芰棵芏入姵氐氖走x材料，特斯拉Model3上采用人造石墨中加入10%的硅基材料作為動(dòng)力電池負(fù)極，電池能量密度可達(dá)300wh/kg。日本GS湯淺公司的硅基負(fù)極鋰電池成功應(yīng)用在三菱汽車上;日立麥克賽爾宣布已開發(fā)出可實(shí)現(xiàn)高容量的硅負(fù)極鋰電池。國(guó)內(nèi)的企業(yè)深圳貝特瑞和江西紫宸都已推出多款硅碳負(fù)極材料產(chǎn)品，其他企業(yè)都展開了對(duì)硅碳負(fù)極體系的研發(fā)和生產(chǎn)。但是，硅基材料因?yàn)榇蟮捏w積膨脹而難以形成穩(wěn)定的SEI膜造成循環(huán)效率低下依然是一個(gè)挑戰(zhàn)，通過(guò)提高SEI膜的穩(wěn)定性改善其循環(huán)性能是有效的，從電解液添加劑的角度輔助形成穩(wěn)定的SEI膜和人工SEI膜也是目前研究比較多的解決策略。

三、SEI膜的主要影響因素

從電池生產(chǎn)的角度來(lái)說(shuō)，化成是非常重要的工步，大約占電池生產(chǎn)成本的6%，這一步是SEI膜的主要形成步驟，決定了活性鋰損失量，電解液分解量和SEI膜的性質(zhì)，也對(duì)電池的循環(huán)壽命有決定性的影響。不同的SEI膜反應(yīng)動(dòng)力主要受到電流密度和溫度的影響，在大的化成電流密度下(電池首次循環(huán)電流密度)，形成的SEI膜具有多孔的特點(diǎn)，并且其電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率都較高(SEI膜電子電導(dǎo)率高則難以起到保護(hù)電解液不進(jìn)一步分解的作用);而在小電流密度下(C/20-C/5)，形成的SEI膜密度更高且電子電導(dǎo)率更低，離子電導(dǎo)率更高，這也是電池生產(chǎn)過(guò)程中傾向于使用小電流密度化成的原因。除了電流密度，提高溫度也利于形成更為穩(wěn)定的SEI膜。當(dāng)然，降低化成的電流密度意味著更長(zhǎng)的生產(chǎn)周期和更高的生產(chǎn)成本，這里從SEI膜形成的角度，總結(jié)了以下幾種降低成本的方法：1.在電解液中加入成膜添加劑，從而利于更快/更均勻的形成SEI膜;2.對(duì)陽(yáng)極表面改性或采用具有更好浸潤(rùn)性的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑從而減少電極的浸潤(rùn)時(shí)間提高浸潤(rùn)性;3.在非SEI膜形成關(guān)鍵電位采用更大的電流密度化成，這就要求針對(duì)性的研究電壓對(duì)SEI膜的影響，并根據(jù)電池體系設(shè)計(jì)相應(yīng)的化成程序;4.通過(guò)升高溫度來(lái)提高電極浸潤(rùn)性并促進(jìn)SEI膜的形成。除了上面提到的電流密度和溫度外，還有一些因素會(huì)對(duì)SEI膜造成影響。

四、電壓對(duì)SEI膜形成的影響：

不同電壓下主要反應(yīng)不同，因此構(gòu)成SEI膜的產(chǎn)物不同，大量的電解液分解反應(yīng)發(fā)生在低電壓范圍(如高度有序石墨：0.8V-0.2VvsLi/Li+;氧化端面硅薄膜：0.7V-0.2VvsLi/Li+)，這里以硅薄膜半電池為例，詳細(xì)的介紹不同電壓下SEI膜的形成和主要組分。OCV-0.8V：此電壓范圍內(nèi)無(wú)明顯的變化，說(shuō)明氧化端面依然以SiO2的形式存在，這與EDP模型是吻合的，說(shuō)明電位在0.8V以上時(shí)，硅基電極表面和電解液都沒有劇烈的反應(yīng)發(fā)生。0.7V：電壓降至0.7V，XPS探測(cè)到代表LixSiOy中的Si2p和O1st峰強(qiáng)增大，而SiO2峰強(qiáng)減弱，說(shuō)明表面部分鋰化形成LixSiOy(鋰化產(chǎn)物應(yīng)包括LixSi和SiO2，及最初的鋰化產(chǎn)物L(fēng)iSix)，其密度稍低，且阻抗較大，當(dāng)電位到達(dá)0.7V，端面氧化硅開始發(fā)生鋰化反應(yīng)，大量生成LixSiOy和LixSi，這一產(chǎn)物構(gòu)成了緊貼在硅電極表面的SEI膜層主要組分。0.6V：從0.6V開始，電解液分解并伴隨大量的LiF出現(xiàn)形成了SEI膜的無(wú)機(jī)層，其成膜位置在已形成的LixSiOy上，其密度較大。0.3V：由于具有更高鋰化程度的Li4SiO4的形成，LixSiOy的含量減少，而SiO2的含量進(jìn)一步減少，這里認(rèn)為二氧化硅用于形成LixSiOy和Li2O，此時(shí)，Li2O開始形成。0.2V：0.2V時(shí)氧化鋰的含量上升，此時(shí)底層SEI膜電子密度降低，LixSiOy和SiO2的含量未見顯著變化。研究表明不同電位下的分解/鋰化反應(yīng)產(chǎn)物(SEI膜組分)不同，這也是提出采用電位控制SEI膜形成的基礎(chǔ)?？偨Y(jié)各個(gè)電位下的SEI膜主要組分及結(jié)構(gòu)如圖4：

五、負(fù)極材料對(duì)SEI膜形成的影響：

不同材料的影響：不同的材料形成的SEI膜主要組分是不同的，比如硅基材料表面除了會(huì)形成碳酸鋰、氟化鋰和烷基脂鋰等產(chǎn)物之外，還會(huì)有LixSiOy等硅/氧化硅鋰化得到的產(chǎn)物，因此SEI膜的性質(zhì)和特點(diǎn)也不盡相同。由于石墨負(fù)極應(yīng)用歷史較長(zhǎng)，因此研究也比較深入，下面針對(duì)石墨負(fù)極特點(diǎn)詳細(xì)討論負(fù)極材料對(duì)SEI膜的影響。

石墨結(jié)構(gòu)的影響：影響石墨表面SEI形成的主要結(jié)構(gòu)因素包括：晶粒尺寸，端基面比(石墨微晶中，存在兩種不同的表面分別是基面和端面，平行于石墨片層的表面稱為端面，垂直于石墨片層的為端面，圖5)，孔結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。同樣質(zhì)量條件下，小顆粒的比表面更大，會(huì)存在更多的端面，相應(yīng)的形成SEI膜的區(qū)域也會(huì)更大，由于端面具有比基面更高的活性，電解液在端面和基面的分解是不同的，并且優(yōu)先發(fā)生與端面;而缺乏端面的石墨也更容易因?yàn)樾纬傻腟EI膜不足以防止溶劑共嵌入而發(fā)生剝離。

表面官能團(tuán)的影響：表面官能團(tuán)能通過(guò)影響電解液的浸潤(rùn)性，交換電流密度和電位來(lái)影響SEI膜的形成，如石墨表面存在含氧官能團(tuán)時(shí)會(huì)提高電解液的分解電壓并促進(jìn)SEI膜在嵌鋰之前形成，這些含氧官能團(tuán)能夠成為電解液分解的活性位點(diǎn)和SEI膜的成核位置，缺乏含氧官能團(tuán)則不利于電解液的分解成膜造成石墨層的剝離。

電解液及添加劑對(duì)SEI膜形成的影響：

如圖6，石墨在電解液中會(huì)被電解液成分包圍，采用EC作為電解液溶劑時(shí)，更易于在其表面形成穩(wěn)定的SEI膜(圖6，C-端面與基面的SEI膜結(jié)構(gòu)差異)，而采用PC作為電解液溶劑會(huì)造成石墨片層的剝離，從而影響其循環(huán)性能，目前認(rèn)為造成這一因素的原因可能是溶劑分子的體積效應(yīng)，當(dāng)然采用PC能夠提高電池的高低溫性能，因此現(xiàn)在將PC作為添加劑使用。
 

a,石墨表面被電解液包圍;b,PC與鋰離子共嵌入石墨造成片層剝離(0.9VLi/Li+);c,石墨在EC溶劑中形成穩(wěn)定的SEI膜，基面SEI膜較薄而端面SEI膜較厚

采用電解液添加劑能夠有效的輔助SEI膜形成，改善電池的循環(huán)性能，目前常用的添加劑有FEC和VC，它們與EC從結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)較為相近。VC在碳基電極中用的較多一點(diǎn)，它的還原電位(1.05-1.4vsLi/Li+)比EC(0.65-0.9vsLi/Li+)和PC(0.5-0.75vsLi/Li+)要高，會(huì)較早的分解形成SEI膜從而防止石墨層的剝離和電解液的過(guò)度分解，但是EC的分解必不可少，因?yàn)閂C的還原產(chǎn)物并不是特別穩(wěn)定。FEC在硅基負(fù)極和氧化物負(fù)極中使用的也比較廣泛，其發(fā)生開環(huán)反應(yīng)得到乙烯基碳酸鋰，氟化鋰等能夠起到穩(wěn)定SEI膜的作用，因此對(duì)于體積變化大的負(fù)極能夠顯著的改善循環(huán)性能，工業(yè)上使用的電解液(輔助成膜)添加劑種類非常多，需要配合不同的化成程序，主要目的都是形成穩(wěn)定的SEI膜從而優(yōu)化電芯的性能。

六、SEI膜研究的難點(diǎn)

目前的SEI理論應(yīng)用比較廣泛，但是我們對(duì)它的了解依然有限，尤其是關(guān)于SEI膜的形成和如何影響電池性能的部分，還需要進(jìn)一步的研究。一方面，SEI膜的形成過(guò)程非常復(fù)雜，不同的電極材料、電解液組分、電壓范圍等都會(huì)影響其形成反應(yīng)和產(chǎn)物，因?yàn)闅怏w產(chǎn)物的存在，為定量分析帶來(lái)了困難;另一方面，目前的研究手段包括XPS、XRD、FTIR、STM難以實(shí)現(xiàn)原位的觀察和研究，非原位研究則面臨電池拆解后界面清潔和保存的問(wèn)題，因此有必要設(shè)計(jì)專門的原位檢測(cè)手段來(lái)研究界面的反應(yīng)過(guò)程。從研究對(duì)象來(lái)說(shuō)，用于研究SEI膜的電極往往采用傳統(tǒng)的均漿法制備，其中包括了導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，這些因素對(duì)于SEI膜的形成和組分是否有影響，早期的研究結(jié)論需要進(jìn)一步的論證，目前通過(guò)采用純活性材料的薄膜作為電極來(lái)減少干擾因素是比較可行的方法。從影響因素來(lái)說(shuō)，電池工作溫度環(huán)境，電解液組分、比例、添加劑，電極材料、電極制備，化成步驟設(shè)計(jì)等都會(huì)影響SEI膜的形成，這樣為不同的SEI膜研究橫向?qū)Ρ葞?lái)困難，難以歸一化分析，只能說(shuō)目前大部分研究結(jié)論表明SEI膜的形成主要是電解液中EC、DMC/DEC等溶劑和鋰鹽在電極表面發(fā)生分解，得到烷基脂鋰、碳酸鋰、氟化鋰等產(chǎn)物沉積在電極表面構(gòu)成了SEI膜。當(dāng)然，考慮到SEI膜在電池中的重要作用，對(duì)它的研究不可能因?yàn)榇嬖诶щy就此不前，隨著科技的發(fā)展和進(jìn)步，越來(lái)越先進(jìn)的手段被用于電池界面的研究和分析(圖7，過(guò)去10年對(duì)SEI膜的認(rèn)識(shí)和模型)，基礎(chǔ)的研究顯示出非常重要的價(jià)值，為將來(lái)人工調(diào)控SEI膜組分和結(jié)構(gòu)提供依據(jù)。

Figure7過(guò)去10年對(duì)陽(yáng)極表面SEI膜的認(rèn)識(shí)和相應(yīng)的模型

七、總結(jié)與展望

分子動(dòng)力學(xué)(MD)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算被用于幫助理解SEI膜形成和組分與電解液的關(guān)系，分子動(dòng)力學(xué)能夠解決電解液中組分眾多帶來(lái)的疑惑，通過(guò)擴(kuò)展AIMD,APPLE&P等可以實(shí)現(xiàn)內(nèi)表面氧化還原反應(yīng)的模擬并添加極化作用影響。密度泛函理論相對(duì)來(lái)說(shuō)更加嚴(yán)格，在一個(gè)較小的范圍內(nèi)(受限于計(jì)算機(jī)能力)計(jì)算原子或分子體系中電子的分布。盡管計(jì)算模擬能夠?yàn)檠芯繋?lái)更多便捷和思路，但是DFT和MD方法僅適用于埃-納米級(jí)的尺度，對(duì)于實(shí)際體系中的復(fù)雜電極目前也只能望洋興嘆，簡(jiǎn)化實(shí)際電極體系中的組分控制變量，聯(lián)合計(jì)算模擬的方法驗(yàn)證是比較可行的，理論和實(shí)際相互驗(yàn)證也是目前界面研究所需要的。開展SEI膜的基礎(chǔ)研究一大動(dòng)力就是為了實(shí)現(xiàn)原位沉積SEI膜的組分和結(jié)構(gòu)調(diào)控，從而在更短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)更均勻穩(wěn)定的SEI膜沉積，優(yōu)化電池的循環(huán)性能、庫(kù)倫效率和壽命等，對(duì)于這個(gè)問(wèn)題可以說(shuō)是雙管齊下，在研究SEI膜形成的同時(shí)，人工SEI膜的研究也非?；馃?，曲線救國(guó)也不失為一條路(人工SEI膜的作用如圖8)，不給SEI膜形成的機(jī)會(huì)直接在電極表面覆蓋人工SEI膜來(lái)維持電解液/電極界面的穩(wěn)定。