在未來，鋰電池會擁有更高的能量密度、更長的循環(huán)壽命和更長的待機壽命，甚至可以達到30年以上。然而，就目前而言，鋰電池負極上的鍍鋰現(xiàn)象，即鋰離子在負極表面上還原，形成金屬層，而不是插入到宿主材料中，這對于鋰離子電池來說是潛在的危險。如果電池的充電速度超過鋰插入石墨負極的速度，就會發(fā)生鋰沉積現(xiàn)象，沉積的鋰膜可以是均勻的，也可以是隨機分布的，并且沉積的鋰可能具有平面、苔蘚狀或樹枝狀形態(tài)。一般低溫、高倍率和高荷電狀態(tài)下鋰沉積的概率較高，并由于電池內阻的增加，引發(fā)鍍鋰現(xiàn)象的最大充電速率會隨著電池的老化而降低。消費市場下的鋰電池經常在低溫下快速充電，因此必須找到策略延長鋰離子電池的壽命而不引法鍍鋰，常見的解決方案包括適當?shù)碾娊庖禾砑觿┖腿軇┫到y(tǒng)、適當?shù)腘/P比和電池有效設計。

析鋰現(xiàn)象的原位檢測工作一直以來都是重點照顧的對象，而作者J.R.Dahn教授領導的課題組，一直在做這方面的研究。在2013年，他們采用對充電電位的微小變化很敏感的等溫微量熱法，顯示出與鍍鋰有關的熱特征(J.Electrochem.Soc.,160,A588(2013).)。然后，在2015年，基于電池因鋰金屬沉積導致庫侖效率(CE)降低這一特性，作者采用超高精度庫侖法(UHPC)，可以在給定溫度下測定出不引發(fā)鍍鋰的最大充電電流。在本文中，作者使用基于標準檢測的廉價設備，通過分析商業(yè)鋰電池平均充電和放電電壓，得出移位電壓SVC的值，通過驗證SVC在循環(huán)中的變化，判斷負極鍍鋰開始發(fā)生的時間。

二、研究用電池的詳細信息

電池選擇：402035尺寸的軟包電池模具從中國株洲的利豐公司購買；正極為LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)；正極極片的配比為活性材料：導電劑：PVDF粘結劑=94:4:2；正極負載為21.1mg/cm2，密度為3.5g/cm3；負極采用人造石墨，載量為13.6mg/cm2，密度為1.55g/cm3；負極極片的配比為活性材料：導電炭黑：羧甲基纖維素(CMC)：斯特林-丁二烯(SBR)=95.4:1.3:1.1:2.2；全電池最大工作電壓為4.5V，額定容量為240mAh。

電解液：所有電解液中均含有1.2M六氟磷酸鋰(LiPF6)，溶劑采用碳酸乙烯酯：碳酸乙基甲酯3:7w:w（EC:EMC）與乙酸甲酯（MA）的混合物，電解液添加劑為碳酸氟乙烯酯(FEC)，硫酸乙烯(DTD)。

三、判定方法的概念及相關解釋
 

上圖1為全電池的首次電位-容量(V-Q)曲線，從圖中可以看出正、負電極對全電池V-Q曲線形狀的影響。一般來說，全電池的電位是正電極電位和負電極電位之間的差值。在本文中，全電池的電位最高不超過4.3V(UCV)，最低不低于3.0V(LCV)，為了保持恒定的截止電位，UCV和LCV的位置會相對于容量軸移動，移動的位置取決于電池阻抗增長、鋰儲量損失和活性材料損失等多個因素。

圖2

在上圖2中，作者分析了電池內阻增大和鋰儲量減少對平均電壓的影響。由阻抗增加引起的平均電壓變化稱為電阻電壓RV；由于鋰儲量損失引起的變化被稱為移位電壓SV。平均電壓是全電池曲線下的面積，或正負電極曲線之間的面積，由總容量歸一化得到，陰影框可以確認面積值。從左圖的幾個圖中可以看出，增加內阻會增加平均充電電壓，降低平均放電電壓，R值顯示為Rred<Rblue<Rgreen，黑色虛線表示沒有內阻的部分。在右側的圖中，鋰儲量損失將同時增加平均充電電壓和放電電壓，正極曲線用藍色表示，負極用紅色表示。從圖d-g中，可以看出，容量保持不變，直到陽極容量在陰極右側，但曲線之間的面積減小，負極電位位移分別為0、1、2和4個容量單位。

平均電壓的計算公式為：

在上式中，Vav表示平均電壓，QT為總循環(huán)容量，積分為全電池V-Q曲線下的面積，可以正極曲線和負極曲線之間的差值得到。

一個理想的鋰離子電池在其使用壽命中應具有恒定的平均充電電壓(Vav,c)和恒定的平均放電電壓(Vav,d)，但是，通常在長時間循環(huán)后，Vav,c增加，Vav,d下降。

Vav,c和Vav,d的鏡像關系表明，阻抗增長是平均電壓變化中最重要的參數(shù)。這一點也可以通過參數(shù)ΔV，即平均充電電壓和平均放電電壓之間的差值來反映。預計，隨著SEI層變厚，電池阻抗也隨之增加。在上圖A,B,C中，作者采用歐姆阻抗校正分析了阻抗對電壓的變化，

上式中，η為外加電流引起的過電壓，I為外加電流，R為內阻，IR的大小為紅色<藍色<綠色。

在圖2C中，當電壓固定(3and8a.u.)時，阻抗增加限制了充電開始和結束附近的可用容量，可以看出，容量從9.9降至9.2，再降至8.0，均是因為阻抗增加所導致。此外，在圖2中，任何單個循環(huán)的充電容量（圖A）和放電容量（圖B）幾乎相同，但V-Q曲線下的區(qū)域明顯不同——充電平均電壓始終大于放電平均電壓。同時，增加IR會增加平均充電電壓，降低平均放電電壓，并降低總容量。

圖3

上圖3為對于實際數(shù)據(jù)收集的SV:RV曲線分析，圖A的黑色實線為平均電壓，可以看到，平均充電電壓為3.81V，平均放電電壓為3.71V，虛線表示平均電壓不變的理想電池。此外，SV(圖A)和RV(圖B)隨著循環(huán)次數(shù)增加而增加，隨著放電容量開始快速下降，SV開始快速增加。在文章后面的分析中，RV和SV都被歸零到第20次循環(huán)，已歸零的值稱為移位電壓變化SVC和電阻電壓變化RVC，RVC的初始值（歸零前）由ΔV