鋰離子電池能量密度的提升與正極材料含鎳量高有什么聯(lián)系嗎？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-04-25 09:59
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近年來隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，鋰離子電池正極材料也在向著高鎳的方向快速發(fā)展，從最初的NCM111材料逐漸過渡到目前主流的NMC532和NCM622體系，并且已經(jīng)有廠家嘗試推出NCM811體系電池。三元材料隨著Ni含量的提升，在容量的提高同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致正極材料的界面穩(wěn)定性變差，一方面高鎳正極材料更加容易與空氣中的H2O、CO2等反應(yīng)，在材料的表面產(chǎn)生Li2CO3和LiOH等副產(chǎn)物，引起界面阻抗的增加，同時(shí)更高的Ni含量也會(huì)導(dǎo)致正極／電解液界面穩(wěn)定性變差，導(dǎo)致循環(huán)過程中副反應(yīng)增多，引起三元材料界面的不可逆相變，導(dǎo)致可逆容量的損失和電荷交換阻抗的增加，這會(huì)嚴(yán)重的影響高鎳材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
包覆是常用的提升界面穩(wěn)定性的方法，一般常見的包覆手段主要是通過金屬氧化物、磷酸鹽化合物等在材料表面形成一層離子傳導(dǎo)層，避免正極材料與電解液直接接觸，也有通過在材料表面包覆一層無定形碳的手段提升材料的電子導(dǎo)電性，但是還沒有一種方法能夠同時(shí)提升了鋰離子電池的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性。近日廣東工業(yè)大學(xué)的QingluFan（第一作者）、ZhicongShi（通訊作者）和YongYang（通訊作者）通過石墨烯／Li3PO4復(fù)配使得包覆層同時(shí)具有良好的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性，不僅大幅改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，也使得材料的倍率性能得到了提升。
對(duì)于高鎳材料而言由于表面的高活性，與空氣中H2O和CO2反應(yīng)產(chǎn)生的LiOH、Li2CO3等副產(chǎn)物幾乎是無法避免的，針對(duì)高鎳材料的這一特性QingluFan采用1%的H3PO4溶液對(duì)其進(jìn)行腐蝕，在材料顆粒的表面形成一層具有良好離子電導(dǎo)率的Li3PO4層，然后再與石墨烯進(jìn)行混合得到最終產(chǎn)物。
下圖為不同材料的掃描電鏡圖片，從下圖b看到經(jīng)過H3PO4腐蝕處理后，NCM811材料表面形成了一層均勻分布的Li3PO4小顆粒，從下圖c可以看到石墨烯混合后，石墨烯碎片成功的附著在NCM811材料的表面。通過透射電鏡可以確認(rèn)，經(jīng)過H3PO4腐蝕后NCM811材料顆粒表面形成了一層厚度為10nm左右均勻的Li3PO4保護(hù)層。
下圖為經(jīng)過處理的NCM811材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，從圖中能夠看到無論是在25℃還是在55℃下，有Li3PO4保護(hù)層的NCM811材料的首次充放電庫倫效率都有了非常顯著的提升，這主要是因?yàn)長(zhǎng)i3PO4保護(hù)層抑制了電解液與活性物質(zhì)的副反應(yīng)的發(fā)生，而這同樣有利于NCM811材料循環(huán)性能的提升。在3.0-4.3V之間以0.5C倍率進(jìn)行循環(huán)150次后，沒有保護(hù)層的材料容量保持率僅為88.1%，而有Li3PO4保護(hù)層的LPO-NCM811材料和GN-LPO-NCM811材料（同時(shí)含有石墨烯）的容量保持率則分別達(dá)到93.5%和94.3%。如果將循環(huán)溫度提升到55℃，三種材料在循環(huán)性能上的差距將變的更加明顯，從下圖d能夠看到在55℃下循環(huán)100次后，沒有保護(hù)層的NCM811材料容量保持率僅為75.5%，而LPO-NCM811和GN-LPO-NCM811材料的容量保持率則分別提高到了92.1%和94.2%。
包覆層的存在常常會(huì)限制Li+的擴(kuò)散，從而影響材料的倍率性能，下圖為幾種材料的倍率性能測(cè)試結(jié)果，可以看到倍率性能最好的為GN-LPO-NCM811材料，其次為L(zhǎng)PO-NCM811材料，而倍率性能最差的反而是沒有包覆的NCM811材料。GN-LPO-NCM811材料優(yōu)異的倍率性能主要源自兩個(gè)方面：首先是表面的Li3PO4保護(hù)層具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，從而促進(jìn)了Li+的擴(kuò)散；其次是材料中添加的石墨烯提供了優(yōu)良的電子擴(kuò)散通道，降低了顆粒之間的接觸電阻，兩方面共同作用顯著改善了NCM811材料的倍率性能。
包覆是常用的提升界面穩(wěn)定性的方法，一般常見的包覆手段主要是通過金屬氧化物、磷酸鹽化合物等在材料表面形成一層離子傳導(dǎo)層，避免正極材料與電解液直接接觸，也有通過在材料表面包覆一層無定形碳的手段提升材料的電子導(dǎo)電性，但是還沒有一種方法能夠同時(shí)提升了鋰離子電池的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性。近日廣東工業(yè)大學(xué)的QingluFan（第一作者）、ZhicongShi（通訊作者）和YongYang（通訊作者）通過石墨烯／Li3PO4復(fù)配使得包覆層同時(shí)具有良好的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性，不僅大幅改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，也使得材料的倍率性能得到了提升。
對(duì)于高鎳材料而言由于表面的高活性，與空氣中H2O和CO2反應(yīng)產(chǎn)生的LiOH、Li2CO3等副產(chǎn)物幾乎是無法避免的，針對(duì)高鎳材料的這一特性QingluFan采用1%的H3PO4溶液對(duì)其進(jìn)行腐蝕，在材料顆粒的表面形成一層具有良好離子電導(dǎo)率的Li3PO4層，然后再與石墨烯進(jìn)行混合得到最終產(chǎn)物。
下圖為不同材料的掃描電鏡圖片，從下圖b看到經(jīng)過H3PO4腐蝕處理后，NCM811材料表面形成了一層均勻分布的Li3PO4小顆粒，從下圖c可以看到石墨烯混合后，石墨烯碎片成功的附著在NCM811材料的表面。通過透射電鏡可以確認(rèn)，經(jīng)過H3PO4腐蝕后NCM811材料顆粒表面形成了一層厚度為10nm左右均勻的Li3PO4保護(hù)層。
下圖為經(jīng)過處理的NCM811材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，從圖中能夠看到無論是在25℃還是在55℃下，有Li3PO4保護(hù)層的NCM811材料的首次充放電庫倫效率都有了非常顯著的提升，這主要是因?yàn)長(zhǎng)i3PO4保護(hù)層抑制了電解液與活性物質(zhì)的副反應(yīng)的發(fā)生，而這同樣有利于NCM811材料循環(huán)性能的提升。在3.0-4.3V之間以0.5C倍率進(jìn)行循環(huán)150次后，沒有保護(hù)層的材料容量保持率僅為88.1%，而有Li3PO4保護(hù)層的LPO-NCM811材料和GN-LPO-NCM811材料（同時(shí)含有石墨烯）的容量保持率則分別達(dá)到93.5%和94.3%。如果將循環(huán)溫度提升到55℃，三種材料在循環(huán)性能上的差距將變的更加明顯，從下圖d能夠看到在55℃下循環(huán)100次后，沒有保護(hù)層的NCM811材料容量保持率僅為75.5%，而LPO-NCM811和GN-LPO-NCM811材料的容量保持率則分別提高到了92.1%和94.2%。
包覆層的存在常常會(huì)限制Li+的擴(kuò)散，從而影響材料的倍率性能，下圖為幾種材料的倍率性能測(cè)試結(jié)果，可以看到倍率性能最好的為GN-LPO-NCM811材料，其次為L(zhǎng)PO-NCM811材料，而倍率性能最差的反而是沒有包覆的NCM811材料。GN-LPO-NCM811材料優(yōu)異的倍率性能主要源自兩個(gè)方面：首先是表面的Li3PO4保護(hù)層具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，從而促進(jìn)了Li+的擴(kuò)散；其次是材料中添加的石墨烯提供了優(yōu)良的電子擴(kuò)散通道，降低了顆粒之間的接觸電阻，兩方面共同作用顯著改善了NCM811材料的倍率性能。
