尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4具有三維的快速鋰離子傳輸通道和優(yōu)良的電化學(xué)性能，相對于LiCoO2資源更為豐富，成本上具有優(yōu)勢，是LiCoO2的替代選擇。在薄膜型全固態(tài)鋰電池中，薄膜型LiMn2O4不僅可以極大的緩解因體積膨脹而帶來的容量衰減問題，而且固態(tài)電解質(zhì)可以有效抑制LiMn2O4中Mn的溶解。但是，由于LiMn2O4薄膜制備較為復(fù)雜，高溫退火產(chǎn)生的氧缺陷容易導(dǎo)致容量下降，而且與LiPON電解質(zhì)的界面易形成較大界面電阻，因此，目前報道的LiMn2O4//LiPON//Li薄膜鋰電池的電化學(xué)性能仍無法超越LiCoO2//LiPON//Li薄膜鋰電池。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4由于電子電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致其薄膜構(gòu)建的固態(tài)鋰電池倍率性能較差，需要通過復(fù)合高導(dǎo)電性材料才能得到改善。為進一步提高薄膜型全固態(tài)鋰電池的能量密度，研究者們逐漸將更多的研究興趣轉(zhuǎn)移到具有高工作電位的正極材料上，如尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4和大比容量的正極材料，如富鋰錳基材料等。由于這兩類正極材料成分較為復(fù)雜，其薄膜制備難度也相應(yīng)增加。

負極薄膜

最早應(yīng)用在薄膜型全固態(tài)鋰電池中的負極材料為金屬Li。金屬Li具有電位低、理論比容量高（3860mA·h/g）、循環(huán)特性好等優(yōu)點，因此大部分研究工作和電池開發(fā)均采用金屬Li膜為負極。但是金屬Li存在安全性差、熔點低（180℃）、對水氣和氧氣敏感等問題，限制了其應(yīng)用范圍。代替金屬Li的負極材料按反應(yīng)機理可分為脫嵌反應(yīng)型、合金化反應(yīng)型以及轉(zhuǎn)化反應(yīng)型負極材料。脫嵌反應(yīng)型負極材料如TiO2、Li4Ti5O12等在循環(huán)過程中具有較高的穩(wěn)定性，但是其工作電位偏高，比容量較低，薄膜電極制備仍需高溫退火過程。合金化反應(yīng)型的負極材料以Si、Sn等材料為代表。雖然這類材料具有較高的比容量，但是在合金化反應(yīng)的過程中電極材料會發(fā)生較大的體積變化，薄膜電極因在循環(huán)過程中受較大的應(yīng)力而變形破碎，導(dǎo)致容量的急劇衰減。轉(zhuǎn)化反應(yīng)型負極材料與合金化反應(yīng)型的材料類似，具有比較大的理論比容量，但充放電過程體積變化大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，循環(huán)過程中容量衰減較快。

薄膜型全固態(tài)鋰電池的研究和產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

早在1969年，LIANG等[40]首次報道了一種AgI//LiI//Li薄膜型全固態(tài)一次電池，由于其容量較低、無法充電而難以實現(xiàn)廣泛應(yīng)用。1983年，日本Hitachi公司報道了厚度小于10μm的TiS2//Li3.6Si0.6P0.4O4//Li薄膜型全固態(tài)可充電鋰電池。然而，由于電池的功率太低，無法驅(qū)動當(dāng)時的電子設(shè)備。隨后，英國EvereadyBatteryCompany公司研發(fā)了類似的薄膜鋰電池。在此之后，薄膜型全固態(tài)鋰電池的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究變得更加活躍。1993年，美國橡樹嶺國家實驗室的BATES等[15-16]劃里程碑地開發(fā)出非晶態(tài)電解質(zhì)LiPON，并基于LiPON電解質(zhì)薄膜制備出了一系列性能良好的薄膜鋰電池，極大地促進了薄膜型全固態(tài)鋰電池的商業(yè)化進程。此后，以LiPON作為電解質(zhì)的薄膜型全固態(tài)鋰電池的制備工藝及分析技術(shù)日趨成熟，其高安全性、長循環(huán)壽命、高能量密度等優(yōu)勢受到業(yè)界的廣泛認可。如表3所示，CymbetCorporation、InfinitePowerSolution、STMicroelectronics、FrontEdgeTechnology、Excellatron、ULVAC等國外企業(yè)已率先實現(xiàn)了薄膜型全固態(tài)鋰電池在無線傳感器、射頻識別標(biāo)簽、智能卡、物聯(lián)網(wǎng)設(shè)備等低容量需求電子設(shè)備上的商業(yè)化應(yīng)用。