鈉電池通常能量密度較低，從而造成待機(jī)時間短、續(xù)航里程短等應(yīng)用缺陷。但其成本低廉，在大型儲能設(shè)備中（如電網(wǎng)）是鋰電池的強(qiáng)有力競爭者。

采用陶瓷類固態(tài)電解質(zhì)取代可燃性液態(tài)電解質(zhì)，并采用高能量密度的鈉金屬作為負(fù)極有望大幅提升鈉電池的能量密度。這為我們的日常儲能需求提供了潛在的高比能、低成本的解決方案。近日，上海交通大學(xué)大密西根學(xué)院助理教授薄首行與美國工程院院士、加州大學(xué)伯克利分校DanielTellp杰出講席教授GerbrandCeder合作，在國際頂級出版社Cellpress旗下能源材料旗艦學(xué)術(shù)期刊《Joule》雜志上發(fā)表其最新研究成果“Reactivity-guidedinterfacedesigninNametalsolid-statebatteries”，提出了全固態(tài)鈉金屬電池界面設(shè)計(jì)的新思路。在理論計(jì)算的指導(dǎo)下，論文作者進(jìn)行反向界面設(shè)計(jì)（即先預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物，而后以此為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)固態(tài)電解質(zhì)組分），將固態(tài)電解質(zhì)暴露于空氣中，產(chǎn)生了對鈉金屬起保護(hù)作用的水合物表面修飾層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果同時被同步輻射X射線深度剖析，電化學(xué)循環(huán)以及交流阻抗所佐證。

電池的安全性問題近年來受到了越來越多的關(guān)注。全固態(tài)電池也因此應(yīng)運(yùn)而生，是近年來電池領(lǐng)域最值得期待的研究方向之一。目前，領(lǐng)域內(nèi)普遍意識到使用鋰/鈉金屬作為負(fù)極是固態(tài)電池超越傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度的必要條件之一。然而，鋰/鈉金屬具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，會與大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成電子離子混合導(dǎo)體——這使得分解反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至電解質(zhì)（或堿金屬）全部消耗，大大降低電池能量利用效率。盡管人工鍍層被不斷開發(fā)以解決鋰金屬與氧化物固態(tài)電解質(zhì)的浸潤問題，這種以磁通濺射為基礎(chǔ)的鍍膜方法因較高成本以及嚴(yán)格的鍍膜條件，很難拓展使用在其他類型的電解質(zhì)（例如在離子導(dǎo)電率較高及加工過程便捷的硫化物固體電解質(zhì)）或?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。真正解決問題的關(guān)鍵是電解質(zhì)可以自發(fā)的與金屬負(fù)極發(fā)生有益的鈍化反應(yīng)，原位生成允許離子通過的絕緣性鈍化膜（比如鋁金屬在空氣中氧化生成Al2O3鈍化層防止其腐蝕）。

鑒于此，研究者利用第一性原理計(jì)算，通過找到與金屬負(fù)極化學(xué)性穩(wěn)定的鈍化層產(chǎn)物，逆向預(yù)測與金屬負(fù)極發(fā)生有益鈍化反應(yīng)的固態(tài)電解質(zhì)。通過這一方法，研究者發(fā)現(xiàn)Na3SbS4的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)在暴露空氣后大幅提高全固態(tài)鈉電池的充放電性能。這是由于空氣暴露后在Na3SbS4的表面生成了一層水合物保護(hù)層，其與鈉金屬反應(yīng)后產(chǎn)生包含NaH、Na2O等只允許鈉離子傳導(dǎo)的反應(yīng)鈍化層（示意圖見圖1）。這一結(jié)論被密度泛函理論計(jì)算以及同步輻射X射線深度剖析共同證實(shí)。這一研究成果證明，適度的空氣暴露反而會提高鈉金屬與固態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)打破了空氣及水環(huán)境對電池有害的傳統(tǒng)認(rèn)知，為全固態(tài)鈉電池的鈉金屬-固態(tài)電解質(zhì)的界面設(shè)計(jì)提供了全新的思路。

今

在這項(xiàng)研究中，研究者通過傳統(tǒng)的固態(tài)合成方法制備得到高離子導(dǎo)率的純相Na3SbS4，而后對Na3SbS4和暴露于空氣中的Na3SbS4進(jìn)行對比研究。從Na/Na3SbS4/Na固態(tài)對稱電池的電化學(xué)循化曲線可以看出，循環(huán)過電勢對時間不斷增加（圖2a），表明Na3SbS4與鈉金屬界面不穩(wěn)定。在循環(huán)后取出界面層，研究者通過X射線衍射發(fā)現(xiàn)Na2S等Na3SbS4分解產(chǎn)物，這與理論計(jì)算以及文獻(xiàn)結(jié)果相同:鈉金屬與Na3SbS4被預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)生Na2S和Na3Sb（見反應(yīng)1），其中Na3Sb具有很強(qiáng)的金屬性，其電子通道是持續(xù)不斷的界面反應(yīng)的主要原因。要想提高Na3SbS4對鈉金屬的循環(huán)穩(wěn)定性必定要在鈉金屬與Na3SbS4之間引入隔離層。