基于現(xiàn)有研究，通過(guò)分析不同老化途徑下，電池內(nèi)部的老化衰減機(jī)理及其引起電池安全性能變化的作用機(jī)制，可以總結(jié)得到電池老化衰減機(jī)理與安全性能變化之間的關(guān)系，如表3所示。

 

對(duì)于正極，正極材料可能的老化衰減機(jī)理包括晶體結(jié)構(gòu)混排、表面形成鈍化膜、過(guò)渡金屬溶解等。其中，正極材料的晶體結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中有可能發(fā)生混排，變得不穩(wěn)定，會(huì)引起正極材料熱穩(wěn)定性下降[68]，在較低的溫度下便開(kāi)始分解產(chǎn)氧，影響電池的熱失控溫度TTR，導(dǎo)致電池?zé)岱€(wěn)定性下降。而正極表面形成鈍化膜會(huì)增加電池的內(nèi)阻，導(dǎo)致電池充放電過(guò)程中的焦耳熱增加，耐過(guò)充電能力下降。正極的過(guò)渡金屬離子溶解不僅僅會(huì)導(dǎo)致正極活性材料損失，溶解的過(guò)渡金屬離子還會(huì)穿過(guò)隔膜，在負(fù)極表面析出，加速負(fù)極SEI膜的形成和穩(wěn)定[35-36]，有助于提升電池?zé)岱€(wěn)定性。正極的老化會(huì)導(dǎo)致活性材料的損失，在過(guò)充電過(guò)程中，在過(guò)充入較少的電量 下便有可能完全脫鋰產(chǎn)氧，導(dǎo)致電池的耐過(guò)充能力下降。

 

 

負(fù)極的一大問(wèn)題是表面析鋰。析出的金屬鋰非?；顫姡诤艿偷臏囟认拢?lt;50℃）便開(kāi)始與電解液發(fā)生反應(yīng)，引起電池自產(chǎn)熱起始溫度Tonset的明顯下降和自產(chǎn)熱速率的快速上升，嚴(yán)重危害電池的安全性[53,61-63]。而負(fù)極表面穩(wěn)定的SEI膜的形成則有助于保護(hù)石墨負(fù)極，提升電池的熱穩(wěn)定性。另外，負(fù)極活性材料的損失會(huì)使得電池在過(guò)充電過(guò)程中更早地開(kāi)始析鋰，削弱電池的耐過(guò)充能力。

 

另外，電解液在老化過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生氧化分解，產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池內(nèi)壓增加甚至體積膨脹，在安全測(cè)試過(guò)程中更加容易發(fā)生噴閥，降低電池的安全性能[29]。而電池的內(nèi)阻在老化過(guò)程中會(huì)由于電解液消耗、電極表面鈍化膜增厚、黏結(jié)劑/導(dǎo)電劑失效等原因而不斷增加[32-33,40]，導(dǎo)致電池充放電過(guò)程中的焦耳熱增加，耐過(guò)充電能力下降。在老化過(guò)程中，銅集流體溶解并析出、隔膜老化等均會(huì)增加電池發(fā)生內(nèi)短路的概率，降低電池的安全性。對(duì)于內(nèi)部極片為卷芯結(jié)構(gòu)的電池，卷芯在老化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，進(jìn)一步發(fā)生變形，導(dǎo)致各處的電解液浸潤(rùn)程度、電導(dǎo)率等產(chǎn)生差異，引起電流分布不均，容易發(fā)生局部析鋰，并導(dǎo)致局部熱點(diǎn)增加，降低電池的熱穩(wěn)定性[53,69-70]。

 

總體而言，老化電池的耐過(guò)充能力會(huì)有一定程度的下降，主要由于內(nèi)阻增加和正負(fù)極活性物質(zhì)的減少，導(dǎo)致電池過(guò)充電過(guò)程中焦耳熱增加，在更少的過(guò)充電量下便可能觸發(fā)副反應(yīng)，引發(fā)電池?zé)崾Э?。而在熱穩(wěn)定性方面，負(fù)極析鋰會(huì)導(dǎo)致電池?zé)岱€(wěn)定性的急劇下降，需要重點(diǎn)開(kāi)展研究，開(kāi)發(fā)防析鋰的充電管理方法和析鋰實(shí)時(shí)檢測(cè)方法等，以保障老化電池的安全性。在耐機(jī)械濫用性能方面，目前對(duì)老化電池及其組分的機(jī)械特性的研究還偏少，需要繼續(xù)投入研究。

 

另外，目前關(guān)于鋰離子電池全生命周期安全性變化規(guī)律的定量研究偏少，更多的還只是定性描述，需要結(jié)合前文提到的電池?zé)崾Э靥匦远棵枋龇椒ǎ?個(gè)特征溫度）開(kāi)展研究，建立起衰減副反應(yīng)與熱失控特性變化之間的定量聯(lián)系。