鋰離子電池的老化衰減外在表現(xiàn)為容量衰減和內(nèi)阻增加，其內(nèi)部的老化衰減機(jī)理包括正負(fù)極活性材料損失和可用鋰離子損失等[29–33]。目前，研究人員對(duì)鋰離子電池老化衰減機(jī)理進(jìn)行了廣泛的研究，取得了比較清楚的認(rèn)識(shí)，如圖3所示。

 

其中，正極活性材料損失主要由過渡金屬離子溶解、材料晶體結(jié)構(gòu)混排、材料顆粒破裂、不可逆相變等引起[34]。正極的過渡金屬離子溶解不僅僅會(huì)導(dǎo)致正極活性材料損失，溶解的過渡金屬離子還會(huì)穿過隔膜，在負(fù)極表面析出，加速負(fù)極SEI膜的形 成[35-36]。正極集流體和黏結(jié)劑在使用過程中會(huì)發(fā)生分解或腐蝕，造成正極材料顆粒接觸不良，也會(huì)引起正極材料損失。除此之外，正極材料還有可能在高電壓或高溫下與電解液發(fā)生反應(yīng)，表面生成鈍化膜，并消耗電解液，引起正極活性材料損失，并會(huì)造成電解液減少和可用鋰離子的消耗[29]。

 

負(fù)極材料老化衰減過程中發(fā)生的反應(yīng)主要為SEI膜的破裂/重新生成和溶劑分子共嵌等[37]。石墨負(fù)極顆粒在充放電循環(huán)過程中隨著鋰離子的嵌入/脫出，會(huì)有一定程度的膨脹/收縮，造成顆粒表面的SEI膜疲勞破裂。SEI破裂后，負(fù)極材料與電解液接觸，又會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成新的SEI膜。SEI膜的破裂和重新生成會(huì)導(dǎo)致負(fù)極活性材料損失，并消耗可用鋰離子和電解液，造成電池內(nèi)阻增加[38–42]。在低溫充電或大倍率充電下，負(fù)極表面還可能有金屬鋰析出[43-48]。析出的金屬鋰非?；顫?，與電解液發(fā)生反應(yīng)，引起可用鋰離子損失和內(nèi)阻增加。與正極類似，負(fù)極集流體和黏結(jié)劑在使用過程中也會(huì)發(fā)生分解和腐蝕。其中，在過放電等情況下，負(fù)極對(duì)鋰電勢(shì)會(huì)升高到3 V以上，高于銅的溶解電位，造成銅集流體的溶解。溶解的銅離子會(huì)在正極表面析出，并形成銅枝晶[19,49-51]。銅枝晶會(huì)穿過隔膜，造成內(nèi)短路，嚴(yán)重影響電池的安全性能[19]。