2.1 微觀成像技術(shù)

 

 

 

極片微觀結(jié)構(gòu)對電池性能具有決定性的影響,如何表征和描述微觀結(jié)構(gòu)是關(guān)鍵的第一步。目前,研究電池電極微結(jié)構(gòu)常用的成像方法包括光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、聚焦離子束-掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)和高空間分辨率的X射線顯微成像(XCT)。雖然OM和SEM能夠獲得許多詳細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)與形貌信息,但這只能獲得二維信息,三維成像技術(shù)能夠獲取更加詳細(xì)具體的電極信息,對研究電極微觀結(jié)構(gòu)與機(jī)理非常必要。研究鋰離子電池極片微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的報道主要采用FIB-SEM和XCT技術(shù)。

 

 

FIB-SEM技術(shù)是一種高空間分辨破壞性成像技術(shù)。在使用該技術(shù)對鋰離子電池電極進(jìn)行3D研究的典型案例中,需要采用聚焦離子束在電極基片上切出類似正方體形狀,用SEM對正方體的側(cè)面進(jìn)行形貌掃描,然后利用FIB把這個側(cè)面切除幾十納米,再使用SEM進(jìn)行形貌掃描,將反復(fù)切除和掃描成像后形成的系列圖片進(jìn)行3D重構(gòu),如圖1所示[7]。所形成的3D結(jié)構(gòu)分辨率高,一般為幾十納米,能夠清晰地區(qū)分活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合相以及孔洞。近年來,文獻(xiàn)報道采用這種技術(shù)研究了LiFePO4(LFP)[8,9]等極片,從3D重構(gòu)結(jié)構(gòu)單元可以獲得量化的微觀形態(tài)參數(shù),包括各相體積分?jǐn)?shù)、表面積、特征尺寸分布、孔道流通性和迂曲度等,也可以對比研究電池循環(huán)過程中微觀形態(tài)的演變過程[7]和電極失效機(jī)理。但是由于樣品需要層層切割,樣品信息采集耗時長,測試成本高,而且樣品尺寸不能太大,一般20~30 μm,這種小的微觀結(jié)構(gòu)體積單元往往僅僅只包含了2~3個活性物質(zhì)顆粒,并不具備代表性,無法對電極微觀結(jié)構(gòu)特征(如顆粒尺寸分布、比表面積、迂曲度等)進(jìn)行統(tǒng)計分析。

 

鋰離子電池極片厚度一般為50~300 μm,為獲取全面詳細(xì)的統(tǒng)計學(xué)結(jié)構(gòu)特征,樣品尺寸需要幾百微米,XCT技術(shù)能夠無損檢測樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu),具有高穿透性、友好的成像環(huán)境和豐富的襯度機(jī)制等特點,能夠獲取大尺寸電極樣品的微觀結(jié)構(gòu)。XCT測試電池極片微觀結(jié)構(gòu)時,以X射線照射樣品,部分X射線被吸收,透射的光束通過閃爍體探測器轉(zhuǎn)換成可見光,經(jīng)過放大處理最后在電荷耦合元件(CCD)圖像傳感器上形成可見光圖像。旋轉(zhuǎn)樣品或者調(diào)節(jié)X射線強(qiáng)度,形成了一系列投影圖像。然后將系列圖像通過計算機(jī)軟件重構(gòu)形成3D圖像,測試原理示意圖見圖2[14]。隨著XCT技術(shù)的進(jìn)步,空間分辨率也不斷提高,已經(jīng)從微米級達(dá)到納米級分辨率,使用Zernike相位襯度也可以辨別碳膠相(導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑)的分布。

 

 

Ebner M等[14]采用同步輻射X射線斷層顯微技術(shù)研究了不同導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑比例、不同壓實密度的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)電極,重構(gòu)獲取了111 μ m×111 μ m×37 μm的三維微觀結(jié)構(gòu)體積,并統(tǒng)計分析了大體積單元的粒徑分布和孔隙率等特征,但孔洞、炭黑和聚合物粘結(jié)劑的X射線吸收差異小而無法鑒別。Wang課題組[15]采用X射線成像技術(shù)研究了LCO和NMC混合電極的微觀結(jié)構(gòu),利用吸收襯度原理區(qū)分混合電極中的LCO和NMC兩種活性物質(zhì)顆粒,利用Zernike相位襯度成像原理成功分辨了混合極片中的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合相。Babu等[16]利用納米尺度XCT研究電池極片時,分別利用吸收襯度模式辨別高原子序數(shù)的LCO活性物質(zhì)相,以及Zernike相位襯度辨別低原子序數(shù)的碳膠相,成功重構(gòu)了活性物質(zhì)、碳膠相和孔隙三相的電極微結(jié)構(gòu)(圖3)。以XCT作為研究工具,研究者們還研究了LFP電極的迂曲度[17]、中間相碳微球負(fù)極的微觀結(jié)構(gòu)[18]和工藝條件對NMC正極活性物質(zhì)顆粒形態(tài)的影響[19,20]等。

 

 

XCT技術(shù)是通過X射線照射樣品時,重原子吸收部分X射線形成的襯度成像,而且樣品制備時常需在孔洞中填充環(huán)氧樹脂,區(qū)分電極中的碳膠相/孔洞比較困難。為了獲得高分辨率、全面詳細(xì)的電極微觀結(jié)構(gòu)特征,近年來研究者們結(jié)合FIB-SEM和XCT技術(shù)的優(yōu)點,聯(lián)合這兩種成像技術(shù)進(jìn)行多尺度的微觀結(jié)構(gòu)成像。Zielke等[13,21,22,23]首先利用XCT技術(shù)重構(gòu)活性物質(zhì)顆粒的3D框架結(jié)構(gòu),然后利用FIB-SEM技術(shù)獲取碳膠相的體積分?jǐn)?shù)、以及與活性物質(zhì)的連接比例,將這些參數(shù)輸入隨機(jī)網(wǎng)格模型重構(gòu)孔隙中碳膠相分布結(jié)構(gòu),最后再利用FIB-SEM技術(shù)獲取更細(xì)微的碳膠相內(nèi)部納米孔隙結(jié)構(gòu),根據(jù)實驗數(shù)據(jù),使用隨機(jī)網(wǎng)格模型生成碳膠相納米級結(jié)構(gòu),綜合三者得到包含納米孔隙特征的電極3D結(jié)構(gòu),微結(jié)構(gòu)重構(gòu)過程如圖4所示。此外,Etiemble等[24]也綜合FIB-SEM和XCT技術(shù),研究了NMC和LFP混合電極在厚度方向上活性物質(zhì)顆粒大小和各相體積分?jǐn)?shù)的分布情況。

 

2.2 計算機(jī)仿真技術(shù)

 

 

計算機(jī)仿真也是研究電極微觀結(jié)構(gòu)特征的一種高效方法,常應(yīng)用于電極材料設(shè)計、電池極片設(shè)計和電極反應(yīng)過程分析。鋰離子電池的電化學(xué)模型描述了電池內(nèi)部不同組分復(fù)雜的物理-化學(xué)過程和機(jī)理,在優(yōu)化鋰離子電池的性能、設(shè)計、耐久性和安全性方面發(fā)揮重要作用,而且鋰離子電池模型能夠從宏觀到納米多尺度研究電極反應(yīng)機(jī)理過程。電極的微觀結(jié)構(gòu)幾何特征是電化學(xué)模型的重要輸入?yún)?shù),目前,鋰離子電池極片微觀結(jié)構(gòu)幾何模型主要包含以下幾類:1)均勻多孔電極微結(jié)構(gòu)的偽二維模型;2)采用隨機(jī)統(tǒng)計學(xué)方法生成的二維或三維微觀結(jié)構(gòu)模型;3)基于真實電極微結(jié)構(gòu)的幾何模型。結(jié)合近幾年的最新研究進(jìn)展,本部分對這三類電極微觀結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行介紹。

 

2.2.1 均勻多孔電極微結(jié)構(gòu)

1993年,Doyle和Newman[25]基于多孔電極和濃溶液中物質(zhì)傳輸過程及電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程,建立了鋰離子電池的電化學(xué)模型,該模型在正負(fù)極極片厚度方向和活性物質(zhì)顆粒半徑方向兩個維度,精確地描述了負(fù)極、隔膜和正極區(qū)域內(nèi)的法拉第效應(yīng)、活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部鋰離子擴(kuò)散、表面電化學(xué)反應(yīng)、電解液中鋰離子擴(kuò)散與遷移以及歐姆定律等物理化學(xué)現(xiàn)象,具有很高的仿真精度。這類模型著眼于宏觀過程,假設(shè)電極和隔膜的固相微結(jié)構(gòu)為均勻多孔結(jié)構(gòu),即電極和隔膜內(nèi)任意位置均為電解液和固體混合物組合而成,表征多孔電極形態(tài)的參數(shù)是各組元體積分?jǐn)?shù)和孔隙率,通常假設(shè)固體活性物質(zhì)為球狀顆粒。

 

如圖5所示[26,27],偽二維模型將電池幾何結(jié)構(gòu)簡化為一維線段,在 x軸方向?qū)㈦姵貎?nèi)部結(jié)構(gòu)主要分為負(fù)極、隔膜和正極3個區(qū)域,在活性物質(zhì)顆粒半徑 r軸方向考慮鋰在固體內(nèi)部的擴(kuò)散,模型只能獲得鋰離子濃度、電勢和電流密度等參數(shù)的一維分布,而且均勻多孔結(jié)構(gòu)與實際電池內(nèi)部復(fù)雜的微孔結(jié)構(gòu)差異也很大。因此,宏觀多孔模型對電池細(xì)微尺度傳輸機(jī)理的研究和電池內(nèi)部介觀微結(jié)構(gòu)的設(shè)計與優(yōu)化貢獻(xiàn)有限。

 

 

2.2.2 隨機(jī)模型生成電極微結(jié)構(gòu)

電極微結(jié)構(gòu)中各物相的連通性、比表面積、微孔形態(tài)、以及孔徑分布等特征參數(shù)對電極性能有重要影響。描述和分析電極介觀微結(jié)構(gòu)對鋰離子電池內(nèi)多物理傳輸機(jī)理的影響,研究限制或影響電池性能的關(guān)鍵參數(shù),從而設(shè)計與優(yōu)化電極的介觀微結(jié)構(gòu),探究電池性能與電極介觀微結(jié)構(gòu)的關(guān)系,是鋰離子電池數(shù)值模型的重要發(fā)展方向;采用實驗或數(shù)值方法進(jìn)行電極微結(jié)構(gòu)重構(gòu)是孔尺度數(shù)值模型的基礎(chǔ)和前提,對重構(gòu)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行特征化分析,獲取重要的結(jié)構(gòu)或特性參數(shù)對電極微結(jié)構(gòu)設(shè)計與優(yōu)化有重要參考價值。數(shù)值重建方法主要有高斯隨機(jī)場法[28]、模擬退火法[29,30,31]、四參數(shù)隨機(jī)生長法[32]、蒙特卡羅法[30]以及過程重建法[33,34]等,基于重構(gòu)的微觀幾何構(gòu)型,再應(yīng)用格子玻爾茲曼方法(LBM)[32,35,36,37]、或者有限元方法模擬電池的電化學(xué)過程。

 

蔣方明等開發(fā)了鋰離子電池的多尺度數(shù)值模型,包括格子玻爾茲曼方法(LBM)[37]、模擬退火法[29,30,31]、蒙特卡羅法[30]等介孔尺度數(shù)值模型,數(shù)值模擬揭示電池性能與電極介孔結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性,對電極的介觀構(gòu)型和微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行虛擬設(shè)計,揭示相關(guān)物理-化學(xué)機(jī)制。Feinauer等[28]采用高斯隨機(jī)場作為形成正極球形顆粒的模型,同時還使用了隨機(jī)幾何和空間統(tǒng)計學(xué)方法,模擬真實粒子的幾何形狀,并根據(jù)實驗數(shù)據(jù)對模型進(jìn)行了驗證,以證實模型真實地描述了正極微觀結(jié)構(gòu)的主要特征。Kriston等[33]通過模擬涂層的制備工藝,考慮了電極結(jié)構(gòu)實際沉積形成過程中顆粒之間的相互作用,開發(fā)了基于涂層形成過程的孔尺度模型。用不同的均勻化方法計算沉積層的有效輸運(yùn)性質(zhì)和動力學(xué)系數(shù),并應(yīng)用于宏觀均勻模型來預(yù)測鋰離子電池的宏觀行為。

 

2.2.3 基于真實電極的微觀結(jié)構(gòu)

通過成像技術(shù)獲取三維微結(jié)構(gòu)特征,再基于真實數(shù)據(jù)對電極微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行重構(gòu),這樣可形成真實電極的微觀結(jié)構(gòu)。實驗方法能還原多孔介質(zhì)孔隙相和各固相的真實形貌,清楚地辨識各種不同組成成分,基于實驗獲取的真實電極微結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池模型的幾何輸入,模擬結(jié)果更符合實際。Hutzenlaub等[10]采用FIB-SEM成像技術(shù)獲取真實的LCO電極活性物質(zhì)、碳膠相和孔隙三相微觀結(jié)構(gòu),直接將3D微結(jié)構(gòu)應(yīng)用于電化學(xué)模型(如圖6所示),還觀察到了電解液中鋰濃度分布的局部不均勻性。Nelson等[19]則用納米X射線斷層掃描儀進(jìn)行形貌成像分析,對原料、快速干燥、輥壓壓實和球磨這4種不同工藝階段的正極活性物質(zhì)顆粒樣品進(jìn)行了表征和比較,在介觀尺度幾何形貌、性能和加工工藝之間建立了緊密的聯(lián)系,從而實現(xiàn)對電池性能的調(diào)控。Wu等[38]利用同步加速X射線成像技術(shù)重建了NMC半電池的結(jié)構(gòu),利用該模型研究了在不同的倍率下NMC材料的化學(xué)反應(yīng)和機(jī)械應(yīng)力的產(chǎn)生。Kashkooli等[39,40]采用納米X射線斷層掃描技術(shù)獲取電極的真實微觀結(jié)構(gòu),將具有代表性的體積單元作為幾何模型應(yīng)用于電化學(xué)模擬,結(jié)果發(fā)現(xiàn)充放電狀態(tài)和鋰濃度分布表現(xiàn)出局部不均勻,明顯不同于偽二維模型的結(jié)果?；谡鎸嶋姌O的微觀結(jié)構(gòu),應(yīng)用電化學(xué)模型模擬電池充放電過程,能夠獲取局部不均勻性、電極微結(jié)構(gòu)極化特征等詳細(xì)全面的信息,模擬結(jié)果也更接近實驗結(jié)果。