1.2.1 鋰離子電池隔膜技術(shù)要求

 

鋰離子電池隔膜的性能決定著電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響著電池的容量、循環(huán)以及電池的安全性能。故以為鋰離子電池隔膜的技術(shù)要求：

 

1）絕緣性能，是電子導(dǎo)電的絕緣體

 

2）對(duì)電解液的排斥最小，具有良好的電解液的浸潤(rùn)性能

 

3）離子電導(dǎo)率高，即對(duì)電介質(zhì)離子運(yùn)動(dòng)的阻力要小

 

4）能夠有效地阻止顆粒、膠體或其它可溶物在正負(fù)電極之間的遷移

 

5）機(jī)械強(qiáng)度要高，保證加工過(guò)程中不會(huì)撕裂,變形.

 

6）尺寸穩(wěn)定性，在低于熔點(diǎn)溫度下尺寸變化小，不會(huì)導(dǎo)致正負(fù)極短路

 

7）化學(xué)穩(wěn)定性及電化學(xué)惰性，對(duì)于電解液、可能存在的雜質(zhì)、電極反應(yīng)物及電極反應(yīng)的產(chǎn)物要足夠穩(wěn)定，不會(huì)溶解或降解。

 

8）厚度及孔徑的均勻性要高

 

不同的鋰離子電池體系及應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ω裟さ囊笥胁煌膫?cè)重。

 

1.2.2隔離膜性能參數(shù)的表征

 

鋰離子電池隔膜性能參數(shù)的表征主要可分為結(jié)構(gòu)特性、力學(xué)性能和理化性質(zhì)三個(gè)方面。

 

1.2.2.1 隔膜的結(jié)構(gòu)特性：

 

主要包括厚度、孔徑及分布、孔隙率、透過(guò)性、微觀形貌等參數(shù)。

 

1）厚度：鋰離子電池隔膜的厚度一般＜25μm。在保證一定的機(jī)械強(qiáng)度的前提下，隔膜的厚度越薄越好。目前，消費(fèi)電子類電池因其能量密度要求高大都采用濕法PE薄隔膜，已經(jīng)達(dá)到應(yīng)用9um隔膜的水平,某公司已經(jīng)量產(chǎn)7um基材。而電動(dòng)汽車(EV)和混合電動(dòng)汽車(HEV)所用大都采用膜厚20μm或16μm的干法隔膜，主要考慮到價(jià)格問(wèn)題。其厚度均勻性也是電池一致性的重要指標(biāo)。

 

2）孔徑及分布：作為鋰離子電池隔膜材料，本身具有微孔結(jié)構(gòu)，容許吸納電解液；為了保證電池中一致的電極/電解液界面性質(zhì)和均一的電流密度，微孔在整個(gè)隔膜材料中的分布應(yīng)當(dāng)均勻?？讖降拇笮∨c分布的均一性對(duì)電池性能有直接的影響：孔徑太大，容易使正負(fù)極直接接觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路；孔徑太小則會(huì)增大電阻。微孔分布不勻，工作時(shí)會(huì)形成局部電流過(guò)大，影響電池的性能。利用毛細(xì)管流動(dòng)孔徑儀(CFP)，采用一種非揮發(fā)性的含氟有機(jī)液體作介質(zhì)，對(duì)不同商品化的鋰離子電池隔膜測(cè)定了壓力與氣體流動(dòng)速率的關(guān)系曲線，結(jié)果表明（表1及圖1）：商品膜的孔徑一般在0.03-0.05μm或0.09—0.12μm，同時(shí)認(rèn)為大多商品膜的最大孔徑與平均孔徑分布差別低于0.01μm

 

3）孔隙率：孔隙率對(duì)膜的透過(guò)性和電解液的容納量非常重要。可以定義為：孔的體積與隔膜所占體積的比值，即單位膜的體積中孔的體積百分率，它與原料樹(shù)脂及制品的密度有關(guān)。較為常用的是有三種方法可以測(cè)試出孔隙率，一種是采用稱重法，即測(cè)試出隔膜的體積，并通過(guò)隔膜材料的真實(shí)密度計(jì)算出隔膜中孔的體積即為孔隙率：

 

第二種是吸液法來(lái)測(cè)量，為隔膜樣品稱重，然后浸漬在分析純的十六烷中1h，取出用濾紙拭去表面余液，通過(guò)下式計(jì)算孔隙率：

 

還有一種采用壓汞法測(cè)試出隔膜能容納汞的體積，即為孔隙率。某公司多采用壓汞法及稱重法測(cè)試隔膜的孔隙率，常用隔膜測(cè)試結(jié)如下：

 

壓汞法與稱重法測(cè)試結(jié)果有一定的偏差，來(lái)源于厚度測(cè)試的偏差及隔膜本身孔隙率均勻性偏差。但是大多數(shù)商用鋰離子電池隔膜的孔隙率在30％~ 50％之間。原則上，對(duì)于一定的電解質(zhì)，具有高孔隙率的隔膜可以降低電池的阻抗，但也不是越高越好，孔隙率太高，會(huì)使材料的機(jī)械強(qiáng)度變差，自放電變差。

 

4）透過(guò)性：透過(guò)性可用在一定時(shí)間和壓力下通過(guò)隔膜氣體的量的多少來(lái)，表征，主要反映了鋰離子透過(guò)隔膜的通暢性。隔膜透過(guò)性的大小是隔膜孔隙率、孔徑、孔的形狀及孔曲折度等隔膜內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)綜合因素影響的結(jié)果。其中孔曲折度對(duì)透過(guò)性影響最大，孔曲折度升高將使透過(guò)性呈平方級(jí)下降。孔曲折度定義為氣體或液體在隔膜中實(shí)際通過(guò)的路程與隔膜厚度之比：

 

式中：T—孔的曲折度，Ls—氣體或液體實(shí)際通過(guò)的路程長(zhǎng)，d—隔膜的厚度?？梢杂脡航祪x來(lái)測(cè)定電池隔膜的透氣率，壓降隨時(shí)間下降越快，表明隔膜的透氣率越高，反之則愈低。一般而言，孔隙率越低，壓降下降越慢，透氣率越低。透氣率也可以用Gurley值[4]來(lái)表征，它是指特定量的空氣在特定的壓力下通過(guò)特定面積的隔膜所需要的時(shí)間(標(biāo)準(zhǔn)Gruley：100mL氣體在4.88英寸水柱壓力下通過(guò)1平方英寸隔膜的時(shí)間)。它與孔隙度、孔徑、厚度和孔的曲折度有關(guān)，是衡量隔膜透過(guò)性好壞的一個(gè)量度。

 

式中：5.18*10-3 為Celgard干法隔膜的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，tGur-Gurley值；T-孔的曲折度；L-膜厚(cm)；ω-孔隙率；d-孔徑。用Gurley值表征膜是因?yàn)樵撝等菀诇y(cè)量且較為準(zhǔn)確，它與某特征值的偏離可反映膜存在的問(wèn)題。如果高于特定標(biāo)準(zhǔn)值表明膜表面有損傷，或者受熱孔收縮，低于標(biāo)準(zhǔn)值則表明隔膜可能存在針孔。而且，對(duì)于同一個(gè)隔膜樣本來(lái)說(shuō)，Gurley值的大小與隔膜電阻的高低成正比。

 

濕法隔膜一般孔曲率為2-3之間，這種方法計(jì)算得到的孔徑比CFP測(cè)試的要大。

 

5）微觀形貌：隔膜的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)也可用掃描電子顯微鏡（SEM）或者原子力顯微鏡（AFM）觀測(cè)到。干法與濕法膜的形貌有比較大的區(qū)別，如下圖：  

 

 

從圖4可以清晰看到兩者的表面形態(tài)、孔徑和分布都有很大的不同。濕法工藝可以得到復(fù)雜的三維纖維狀是拉伸結(jié)構(gòu)的孔，孔的曲折度相對(duì)較高。而干法工藝成孔，因此孔隙狹長(zhǎng)，孔曲折度較低，透氣度和強(qiáng)度都得到提高。

 

1.2.2.2 隔膜的力學(xué)性能

 

在電池組裝和充放電循環(huán)使用過(guò)程中，需要隔膜材料本身具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。隔膜的機(jī)械強(qiáng)度可用抗張強(qiáng)度和抗刺穿強(qiáng)度來(lái)衡量，另外，張力一致性也是較重要的評(píng)估性能參數(shù)，由于9um以下隔膜都需要涂布陶瓷層才可使用，所以隔膜TD方向上的張力一致性要達(dá)到一定的要求才能夠符合涂布工藝的要求。

 

1）抗張強(qiáng)度：隔膜的抗張強(qiáng)度與膜的制作工藝有關(guān)。一般而言，如果隔膜的孔隙率高，孔徑大，盡管其阻抗較低，但強(qiáng)度卻要下降；而且在采用單軸拉伸時(shí)，膜在拉伸方向與垂直拉伸方向強(qiáng)度不同，而采用雙軸拉伸制備的隔膜其強(qiáng)度在兩個(gè)方向上基本一致。濕法基本上都是雙軸拉伸的，故其TD,MD方向上的抗張強(qiáng)度基本接近，都能達(dá)到100MPa以上，干法多數(shù)為單軸拉伸，故MD方向上的抗張強(qiáng)度較大，可達(dá)到150MPa以上，而未經(jīng)拉伸的TD方向的抗張強(qiáng)度則非常小，只能達(dá)到10MPa左右.兩種相同的厚度隔膜抗張強(qiáng)度如下圖示：

 

2）抗刺穿強(qiáng)度：抗穿刺強(qiáng)度是指施加在給定針形物上用來(lái)戳穿給定隔膜樣本的質(zhì)量，它用來(lái)表征隔膜裝配過(guò)程中發(fā)生短路的趨勢(shì)。由于電極是由活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、粘接膠組成，即便是經(jīng)過(guò)輥壓后，電極表面還是一個(gè)由活性物質(zhì)和炭黑混合物的微小顆粒所構(gòu)成的凸凹表面。被夾在正負(fù)極片間的隔膜材料，在整形過(guò)程中也需要承受很大的壓力。因此，為了防止短路，隔膜必須具備一定的抗穿刺強(qiáng)度?？勾檀?qiáng)度在一定程度上也能大致表征自放電的好壞，經(jīng)驗(yàn)上，鋰離子電池隔膜的穿刺強(qiáng)度要大于100gf，PP干法膜一般大于100gf,濕法PP膜一般大于200gf.

 

3）張力一致性：主要體現(xiàn)在隔膜卷料放卷后TD方向上的平展性，由于厚度在TD方向上的偏差會(huì)造成張力的不均性，一旦有張力的不均，放卷后的隔膜在TD方向上會(huì)出中間波浪，邊緣下垂等現(xiàn)象，最終導(dǎo)致隔膜打皺及漏涂。

 

1.2.2.3 隔膜的理化性質(zhì)：

 

潤(rùn)濕性和潤(rùn)濕速度、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、電導(dǎo)率或電阻率、孔的自關(guān)閉性能等。

 

1）潤(rùn)濕性和潤(rùn)濕速度：較好的潤(rùn)濕性有利于隔膜同電解液之間的親和，擴(kuò)大隔膜與電解液的接觸面，從而增加離子導(dǎo)電性，提高電池的充放電性能和容量。隔膜的潤(rùn)濕性不好會(huì)增加隔膜和電池的電阻，影響電池的循環(huán)性能和充放電效率。隔膜的潤(rùn)濕速度是指電解液進(jìn)入隔膜微孔的快慢，它與隔膜的表面能、孔徑、孔隙率、曲折度等特性有關(guān)。隔膜對(duì)電解液的潤(rùn)濕性可以通過(guò)測(cè)定其吸液率和持液率來(lái)衡量。干試樣稱重后浸泡在電解液中，待吸收平衡后，取出濕樣稱重，最后計(jì)算其差值百分率，但這種方法人為造成誤差較大，故也有用電解液在隔膜上的爬液高度及速度來(lái)衡量其對(duì)電解液的浸潤(rùn)性能。另外，也可以通過(guò)電解液與隔膜材料的接觸角來(lái)衡量潤(rùn)濕性的好壞，動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)定儀是測(cè)試固體與液體界面接觸角較為精確的儀器。

 

2）化學(xué)穩(wěn)定性：隔膜在電解液中應(yīng)當(dāng)保持長(zhǎng)期的穩(wěn)定性，在強(qiáng)氧化發(fā)應(yīng)和強(qiáng)還原的條件下，不與電解液和電極物質(zhì)隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性是通過(guò)測(cè)定耐電解液腐蝕能力和脹縮率來(lái)評(píng)價(jià)的。文獻(xiàn)中，耐電解液腐蝕能力是將電解液加溫到50℃后將隔膜浸漬4~6h，取出洗凈，烘干，最后與原干樣進(jìn)行比較，觀察是隔膜是否有溶解或者顏色變化等。脹縮率是將隔膜浸漬在電解液中4~6h后檢測(cè)尺寸變化，求其差值百分率，商品化的聚烯烴隔膜都是由PP或者PE材質(zhì)制成，其耐電解液腐蝕及脹縮率都較好，可以在鋰離子電池中使用。

 

3）熱穩(wěn)定性：電池在充放電過(guò)程中會(huì)釋放熱量，尤其在短路或過(guò)充電的時(shí)候，會(huì)有大量熱量放出。因此，當(dāng)溫度升高的時(shí)候，隔膜應(yīng)當(dāng)保持原來(lái)的完整性和一定的機(jī)械強(qiáng)度，繼續(xù)起到正負(fù)電極的隔離作用，防止短路的發(fā)生?？捎脽釞C(jī)械分析法(TMA)來(lái)表征這一特性，它能夠?qū)Ω裟げ牧先垠w完整性提供可重復(fù)的測(cè)量。TMA是測(cè)量溫度直線上升時(shí)隔膜在荷重時(shí)的形變，通常隔膜先表現(xiàn)出皺縮，然后開(kāi)始伸長(zhǎng)，最終斷裂。以下為某公司常用隔膜的TMA測(cè)試結(jié)果：

4)隔膜的電阻：隔膜的電阻直接影響電池的性能，因此隔膜電阻的測(cè)量十分重要。隔膜的電阻率實(shí)際上是微孔中電解液的電阻率，它與很多因素有關(guān)，如孔隙度、孔的曲折度、電解液的電導(dǎo)率、膜厚和電解液對(duì)隔膜材料的潤(rùn)濕程度等。測(cè)試隔膜電阻更常用的是交流阻抗法(EIS)，測(cè)試隔膜在電解液中的電阻比上電解液的電阻得出Nm值，即MacMullini常數(shù)。施加正弦交流電壓信號(hào)于測(cè)量裝置上，通過(guò)測(cè)量一定范圍內(nèi)不同頻率的阻抗值，再用等效電路分析數(shù)據(jù)，得到隔膜離子電阻的信息。由于薄膜很薄，往往存在疵點(diǎn)而使測(cè)量結(jié)果的誤差增大，因此經(jīng)常采用多層試樣，再取測(cè)量的平均值，目前某公司的評(píng)估方法如下圖所示，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性及可靠性還有待進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)。

 

 

5）自閉性能：在一定的溫度以上時(shí)，電池內(nèi)的組分將發(fā)生放熱反應(yīng)而導(dǎo)致“自熱”，另外由于充電器失靈、安全電流失靈等將導(dǎo)致過(guò)度充電或者電池外部短路時(shí)，這些情況都會(huì)產(chǎn)生大量的熱量。由于聚烯烴材料的熱塑性質(zhì)，當(dāng)溫度接近聚合物熔點(diǎn)時(shí)，多孔的離子傳導(dǎo)的聚合物膜會(huì)變成無(wú)孔的絕緣層，微孔閉合而產(chǎn)生自關(guān)閉現(xiàn)象，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成斷路，起到保護(hù)電池的作用，因此聚烯烴隔膜能夠?yàn)殡姵靥峁╊~外的保護(hù)。