1.1 原料及制造工藝對隔離膜性能的影響

 

1.1.1 隔離膜定義與功能

 

隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，是用于隔開正負(fù)極極片的微孔膜,是具有納米級微孔結(jié)構(gòu)的高分子功能材料。其主要功能是防止兩極接觸而發(fā)生短路同時使電解質(zhì)離子通過。其性能決定著電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響著電池的容量、循環(huán)以及電池的安全性能。

 

1.1.2 隔離膜的原材料

 

目前，商品化的鋰離子電池隔膜產(chǎn)品多為聚烯烴材料制備的微孔膜，主要原料為高分子量的聚乙烯和聚丙烯，產(chǎn)品包括聚乙烯PE單層膜、聚丙烯PP單層膜以及由PP和PE復(fù)合的PP/PE/PP多層微孔膜。聚烯烴材料具有強度高、耐酸堿腐蝕性好、防水、耐化學(xué)試劑、生物相容性好、無毒性等優(yōu)點，其工業(yè)制備較成熟。處于研究階段或者還沒有大規(guī)模應(yīng)用的鋰離子電池隔膜還有PET/纖維素?zé)o紡布、聚偏二氟乙烯（PVDF）多孔膜、聚酰亞胺（PI）電紡絲多孔膜，以及各種PE，PVDF，PP,PI改性膜等。

 

PE膜對HDPE原材料的要求：

 

1）優(yōu)良的溶混性，HDPE溶解性良好,熔融溫度大于135℃，密度95%-99%，保證能與有機(jī)烷烴共溶,形成均勻溶液，是隔膜一致性的保證。

 

2）適當(dāng)?shù)姆肿恿亢头肿恿糠植迹肿恿看笥?0萬,分布較窄,PDI=Mw/Mn=6-8，保證隔膜成型加工性能和力學(xué)性能。

 

3）低凝膠和雜質(zhì)含量，DSC曲線中只有一個主降解峰,原料成分單一,無機(jī)雜質(zhì)低，保證隔膜的品質(zhì)。

 

4）增塑劑與萃取劑，液體石蠟(C16-C20正構(gòu)烷烴)做為增塑劑，二氯甲烷做為萃取劑，成孔均勻性的保證。

 

PP膜對PP原材料的要求：

 

5）具有較高等規(guī)指數(shù)，規(guī)成份須大于95%,熔融溫度大于163℃，保證良好的結(jié)晶和成孔

 

6）適當(dāng)?shù)姆肿恿亢头肿恿糠植?，分子量大?0萬,分布較,PDI=Mw/Mn=6-8，保證隔膜成型加工性能和力學(xué)性能

 

7）低凝膠和雜質(zhì)含量，DSC曲線中只有一個主降解峰,原料成分單一,無機(jī)雜質(zhì)低，保證隔膜的品質(zhì)。

 

8）β晶型改進(jìn)劑，干法雙向拉伸工藝還需要加入β晶型改進(jìn)劑，混合均勻是雙向拉伸成孔均勻性的重要因素。

 

1.1.3 隔離膜的工藝制程

 

鋰離子電池隔膜的材料主要為多孔性聚烯烴,其制備方法主要有濕法和干法兩種,濕法也稱之為相分離法或熱致相分離( TIPS) ; 干法,即拉伸致孔法, 又叫熔融拉伸(MSCS)。兩者目的均在于提高隔膜的孔隙率和強度等性能。隔膜的分類及工藝，特性見下簡表。另外，PET/纖維素?zé)o紡布的使用無紡布技術(shù)制程，聚偏二氟乙烯（PVDF）多孔膜也使用相分離方法、聚酰亞胺（PI）及聚酰胺（PAI）使用電紡絲及流延相分離制程。

 

1.1.3.1 干法隔膜的工藝生產(chǎn)流程

 

干法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹制成結(jié)晶性高分子薄膜, 經(jīng)過結(jié)晶化熱處理、退火后得到高度取向的多層結(jié)構(gòu), 在高溫下進(jìn)一步拉伸, 將結(jié)晶界面進(jìn)行剝離,形成多孔結(jié)構(gòu),可以增加隔膜的孔徑。多孔結(jié)構(gòu)與聚合物的結(jié)晶性、取向性有關(guān)。干法的關(guān)鍵技術(shù)在于聚合物熔融擠出鑄片時要在聚合物的粘流態(tài)下拉伸300 倍左右以形成硬彈性體材料。多層PP,PE復(fù)合膜的工藝流程如下: ①將PE、PP 分別于熔融擠出, 拉伸300 倍左右流延鑄片成12μm 的膜; ②將PE、PP 膜進(jìn)行熱復(fù)合、熱處理、縱向拉伸、熱定型。干法隔膜的工藝流程如下圖：

 

1)熔融擠出/拉伸/熱定型法（單軸拉伸法）

 

熔融擠出/拉伸/熱定型法的制備原理是聚合物熔體在高應(yīng)力場下結(jié)晶,形成具有垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu),然后經(jīng)過熱處理得到彈性材料。具有硬彈性的聚合物膜拉伸后片晶之間分離,并出現(xiàn)大量微纖,由此而形成大量的微孔結(jié)構(gòu), 再經(jīng)過熱定型即制得微孔膜。有關(guān)專利介紹了聚烯烴微孔膜的這種制備工藝,拉伸溫度高于聚合物的玻璃化溫度而低于聚合物的結(jié)晶溫度,如吹塑擠壓成型的聚丙烯薄膜經(jīng)熱處理得到硬彈性薄膜,先冷拉6%～30% ,然后在120～150℃之間熱拉伸80%～150% ,再經(jīng)過熱定型即制得穩(wěn)定性較高的微孔膜。熔融擠出/拉伸/熱定型法的工藝較簡單且無污染,是鋰離子電池隔膜制備的常用方法, 但是該法存在孔徑及孔隙較難控制等缺點。

 

 

單軸拉伸干法工藝的制備的PP及PP/PE/PP隔膜，其孔呈細(xì)長形,長約0.1～0.5μm ,寬約0.01～0.05μm,孔結(jié)構(gòu)為直通孔,制得膜的孔徑范圍為0.1～3μm，膜的裂縫孔徑最長為0. 4μm ,最寬0.04μm。單軸拉伸干法膜由于TD方向上并沒有拉伸，致其TD方向上的強度較差，只有10MPa左右的強度（濕法膜的1/10左右），TD方向上容易撕裂，但也正是由于TD方向沒有拉伸，其TD方向幾乎沒有熱收縮。另外，PP聚丙稀延展性較差,表面能低,屬于難粘塑料,不利于與正、負(fù)極片的粘接,隔膜與電極界面結(jié)合不緊密,影響電池的性能。

 

2)添加成核劑共擠出/拉伸/熱固定法（雙軸拉伸法）

 

添加成核劑共擠出制成含固體添加物的膜,固體添加物以亞微米級粒徑均勻分布在聚合物相中,由于拉伸時應(yīng)力集中出現(xiàn)相分離而形成微孔膜,聚丙烯微孔膜的制法,雙軸拉伸含大量β晶型的聚丙烯膜, 然后熱固定即得, 其孔徑為0.02～0.08μm ,孔隙率為30 %～40 % ,膜在所有方向的強度一致,約60～70 MPa。由于β晶型的聚丙烯形態(tài)是由捆束狀生長的片晶組成,球晶的致密度較低,因此晶片束之間的非晶區(qū)很容易被拉開而形成微銀紋或微孔。添加成核劑后,由于結(jié)晶結(jié)構(gòu)變得松散,拉伸時很容易成孔,無污染。此方法最早由中科院開發(fā)，國內(nèi)由新鄉(xiāng)格瑞恩，及新時科技用此法生產(chǎn)雙軸拉伸的單層PP隔膜。

 

雙軸拉伸干法工藝的制備的PP膜，由于是MD與TD方向都有拉伸，其TD方向的強度比單向拉伸的干法工藝要大6倍左右，故其TD方向不會容易撕裂?？捉Y(jié)構(gòu)與濕法類似，屬于樹枝狀的非直孔。由于其需要加固體成核劑，成核劑在PP熔體中的分散程度直接影響其成孔的均勻性，但是固體的熔體中的分散程度的較難控制的，所以成孔的均勻性是雙軸干法拉伸最大的缺點。

 

1.1.3.2 濕法隔膜的工藝生產(chǎn)流程

 

熱致相分離法是近年來發(fā)展起來的一種制備微孔膜的方法,它是利用高聚物與某些高沸點的小分子化合物在較高溫度(一般高于聚合物的熔化溫度Tm)時, 形成均相溶液, 降低溫度又發(fā)生固- 液或液- 液相分離, 這樣在高聚合物相中, 拉伸后除去低分子物則可制成互相貫通的微孔膜材料。濕法的擠出鑄片是利用熱致相分離,濕法是將液態(tài)的烴或一些小分子物質(zhì)與聚烯烴樹脂混合,加熱熔融后,形成均勻的混合物,揮發(fā)溶劑,進(jìn)行相分離,再壓制得到膜片;將膜片加熱至接近結(jié)晶熔點,保溫一定時間,用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑,加入無機(jī)增塑劑粉末使之形成薄膜,進(jìn)一步用溶劑洗脫無機(jī)增塑劑,最后將其擠壓成片。如PE、PP等聚合物和石蠟、DOP等高沸點的小分子化合物在升高溫度(高于PE等聚合物的熔點)下形成均相溶液,降低溫度時又發(fā)生相分離,經(jīng)過雙向拉伸后,用溶劑洗脫掉石蠟等小分子化合物即可成為微孔材料。

 

其工藝流程為如圖:雙螺桿擠出機(jī)擠出、鑄片成型、同步/異步雙向拉伸、溶濟(jì)萃取、吹干、橫拉定型、在線測厚、收卷、時效處理、分切等。這種方法制備的隔膜,可以通過在凝膠固化過程中控制溶液的組成和溶劑的揮發(fā),改變其性能和結(jié)構(gòu)。

 

雙向拉伸的濕法工藝還分為同步拉伸成與異步拉伸兩種。同步拉伸的MD與TD方向上同時進(jìn)行拉伸，此法制備的PE隔膜的均勻性較佳，合格率較高，TD與MD兩個方向的強度差異較小。異步拉伸則是先進(jìn)行MD方向的拉伸，再進(jìn)行TD方向的拉伸，兩個方向的拉伸比率可控可調(diào)，靈活性較高，強度也會比同步拉伸的大，缺點是TD方向上的均勻性不及同步拉伸。總體來說濕法工藝比干法工藝制備的膜的TD方向強度高，孔徑均勻，孔的曲折度高，孔隙率高，透氣性好。

 

1.1.3.3 無紡布隔膜的工藝生產(chǎn)流程

 

無紡布是一種不需要紡紗織布而形成的織物，只是將紡織短纖維或者長絲進(jìn)行定向或隨機(jī)排列，形成纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)，然后采用機(jī)械、熱粘或化學(xué)等方法加固而成。它直接利用高聚物切片、短纖維或長絲通過各種纖網(wǎng)成形方法和固結(jié)技術(shù)形成的具有柔軟、透氣和平面結(jié)構(gòu)的新型纖維制品。由于無紡布隔膜具有多孔結(jié)構(gòu)及價格低的特點，在鎳氫，鎳鎘電池中廣泛應(yīng)用，目前越來越多的研究人員將無紡布隔膜運用于鋰離子電池中，但屬于起步階段。鋰離子電池用的無紡布隔膜按材質(zhì)分類主要有聚丙烯無紡布隔膜，聚酯（PET）無紡布隔膜，纖維素隔膜等。

 

無紡布的主要工藝有以下幾種：

 

1）水刺無紡布：水刺工藝是將高壓微細(xì)水流噴射到一層或多層纖維網(wǎng)上，使纖維相互纏結(jié)在一起，從而使纖網(wǎng)得以加固而具備一定強力。

 

2）熱合無紡布：熱粘合無紡布是指在纖網(wǎng)中加入纖維狀或粉狀熱熔粘合加固材料，纖網(wǎng)再經(jīng)過加熱熔融冷卻加固成布。

 

3）漿粕氣流成網(wǎng)無紡布：氣流成網(wǎng)無紡布又可稱做無塵紙、干法造紙無紡布。它是采用氣流成網(wǎng)技術(shù)將木漿纖維板開松成單纖維狀態(tài)，然后用氣流方法使纖維凝集在成網(wǎng)簾上，纖網(wǎng)再加固成布。

 

4)濕法無紡布：濕法無紡布是將置于水介質(zhì)中的纖維原料開松成單纖維，同時使不同纖維原料混合，制成纖維懸浮漿，懸浮漿輸送到成網(wǎng)機(jī)構(gòu)，纖維在濕態(tài)下成網(wǎng)再加固成布。

 

5)紡粘無紡布：紡粘無紡布是在聚合物已被擠出、拉伸而形成連續(xù)長絲后，長絲鋪設(shè)成網(wǎng)，纖網(wǎng)再經(jīng)過自身粘合、熱粘合、化學(xué)粘合或機(jī)械加固方法，使纖網(wǎng)變成無紡布。

 

6)熔噴無紡布：熔噴無紡布的工藝過程：聚合物喂入---熔融擠出---纖維形成---纖維冷卻---成網(wǎng)---加固成布。

 

此種無紡布的孔結(jié)構(gòu)是由纖維交織而成，所以具有孔徑大，孔隙高等爭優(yōu)點，但是其缺點也很明顯：容易吸濕，強度較低，孔徑分布較寬，厚度較難做薄（>16um）

 

1.1.3.4 靜電紡絲隔膜的工藝生產(chǎn)流程

 

靜電紡絲是得到納米纖維最重要的基本方法。主要原理是使帶電荷的高分子溶液或熔體在靜電場中流動與變形，在噴絲頭的尖端形成Taylor錐產(chǎn)生納米絲并噴射，然后經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻而固化，得到纖維化物質(zhì)。因此這一過程又稱靜電紡絲。納米纖維的含義是指纖維的直徑而言，一般定義直徑在1～100nm范圍內(nèi)的纖維稱為納米纖維。當(dāng)然，這種上下限定義不是絕對的。靜電紡絲制得的纖維直徑隨紡絲條件的不同而變化，典型數(shù)據(jù)從40～2000nm范圍變化。即包括微米、亞微米和納米的范圍。靜電紡絲基本原理如圖所示：

 

 

靜電紡絲系統(tǒng)主要包括：噴絲頭，輸液系統(tǒng)，高壓發(fā)生器和接絲系統(tǒng)四部分。靜電紡絲過程（簡稱電紡過程）是高分子溶液或者熔體經(jīng)過帶電的噴絲頭，在噴絲頭與接絲系統(tǒng)形成的高壓靜電場作用下，液流束被分成多股細(xì)流，溶劑不斷揮發(fā)高分子固化，在接絲系統(tǒng)上形成非織造式的纖維膜。確切地說，是高分子溶液在電紡過程中，由于電荷的相互排斥使液流束分裂，同時電場使分裂的液束向接絲系統(tǒng)運動，落在接絲系統(tǒng)上。在整個過程中，起根本作用的是電場力。

 

靜電紡絲隔膜具有高孔隙率，高倍率，高耐性等特性，若以聚酰亞胺做為紡絲材料，其耐熱性可高達(dá)500度，對電池安全性能有較好的改善。但是由于是紡絲的工藝，其力學(xué)強度較差，只有濕法PE膜的1/10。