勻漿的意義

 

盡管理論上我們可以把任何狀態(tài)（固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)和半液態(tài)）下物料均勻的摻和在一起的操作稱為混合。但我們還是習慣上把固態(tài)物料之間的摻和或者固態(tài)物料加入少量液體的操作稱為混合；而把固態(tài)、液態(tài)或者氣態(tài)與液態(tài)物料混合的操作稱之為攪拌。那么在鋰電池生產制造過程中，攪拌的作用毋庸置疑。攪拌簡單的來說就是使物料趨于勻質化的過程，物料在實際攪拌過程中有著非常復雜的變化，除了強烈的物理作用外，還伴隨著一定的化學作用。即使在宏觀上達到勻質，但是顯微鏡下仍有些物料顆粒團聚體。因此，物料的攪拌不僅是宏觀勻質，更重要的是微觀相對勻質。

 

按照物料組分混合的過程形式，混合分為分散混合（dispersive mixing）和分布混合（distributive mixing）。分散混合又是指混合過程中分散相液滴或固體顆粒不斷被破碎的過程，尺寸不斷減小，并有位置變化。分布混合指的是分散相在多組分連續(xù)相中位置的重排,實現均勻分布的目的，分散相粒子只有相互位置的變化，而無粒度的變化。高粘度、高固相含量鋰電池漿料實際的混合是分散混合和分布混合兩種混合形式的綜合過程。

 

鋰離子電池漿料分散的主要目的：是將活性物質，導電劑，粘接劑等按照一定的質量比均勻的分散在溶劑中，形成具有一定黏度的穩(wěn)定漿料，以用于極片的涂敷，鋰離子電池制漿的工藝目的就是為制片做準備。極片對理想漿料的需求：（i）活物質顆粒細小均勻分散沒有團聚，導電劑顆粒形成薄層彌散成導電網絡，并最大量地在集流體上互鎖連結活物質顆粒（ii）活物質顆粒最好細小，確保電池有高的電流密度。

 

雙行星攪拌機

 

目前鋰離子電池生產企業(yè)使用的主流勻漿設備為雙行星攪拌機。鋰電行業(yè)使用的雙行星攪拌機，也叫做PD攪拌機，裝有低速攪拌部件 Planet和高速分散部件Disper。低速攪拌部件為2個折曲框式攪拌槳，采用行星齒輪傳動，攪拌槳在公轉時也自轉，使物料上下及四周運動，從而在較短的時間內達到理想的混合效果。高速分散部件一般為齒列式分散盤，與行星架一起公轉，同時高速自轉，使物料受到強烈的剪切與分散作用，其效果為普通混合機的幾倍，分散部件分單分散軸和雙分散軸.  

 

 

雙行星攪拌機漿料制備往往利用流體力學所產生的剪切力，由流動剪切速率、團簇截面面積、流體動力學粘度控制。漿料制備一般包含兩個過程：團簇的破碎和懸浮團聚體的重組。

 

團簇破碎是一個復雜的過程，包含三種途徑：磨蝕、斷裂、打碎，如圖5所示。團簇破碎具體依靠顆粒-顆粒相互作用，漿料溶劑-顆粒相互作用，以及最主要的剪切力，而剪切力又取決于溶劑的粘度和運動速度。磨蝕通常在能量較低時發(fā)生，小碎片依靠磨蝕作用漸漸從大團聚體剪切下來。當攪拌能量高時，團簇發(fā)生斷裂分割成幾個部分。打碎是斷裂的一種特殊變化形式，這種情況下團簇同時分割成大量的小碎片。

 

團簇的重組和分散速度的平衡主導漿料中團簇的平衡尺寸，存在一個臨界尺寸，在這尺寸之下團簇分散速度很小。現有文獻報道，合適處理時間和攪拌能量下，通過流體力學剪切攪拌所制備的漿料，團聚體的尺寸不可能小于100納米，因此只有當一次顆粒尺寸不小于100納米時，這種攪拌才有可能完全分散粉體直至一次顆粒尺寸。納米顆粒的完全分散不可能實現。因此，此種方法不太適用于納米材料的分散。另外，表面活性劑能改變團聚體組合和分散的平衡，可能使?jié){料團簇尺寸更小。

 

球磨攪拌

 

球磨攪拌也常常用于鋰離子電池漿料的制備，一般在實驗室用的多一些。和基于流體力學的攪拌方式一樣，球磨工藝的分散能力由團簇破碎和團聚體重組的速度平衡決定，這種平衡與粉體顆粒的性質有關，也會受到表面活性劑添加而改變。

 

在球磨工藝中，粉末顆粒經歷大量的表面上和體積上變化，這種變化可能導致材料的機械化學轉變（如碳納米管可能破裂，它的長寬比和結構都發(fā)生變化）。而且顆粒之間，粉體與分散介質（溶劑和粘結劑）之間，甚至粉體和磨球之間都可能發(fā)生反應，磨球碰撞以及局部流體高剪切湍流也會造成粘結劑分子的斷裂。

 

超聲波攪拌

 

目前，基于瞬時的聲空化效應，超聲波被人們用于微觀尺寸的攪拌。這種效應需要在相當高的超聲強度下產生，伴隨著微觀氣泡大量形成和生長。當氣泡尺寸達到某一臨界值，氣泡生長速率快速增加，然后瞬間破裂，形成沖擊波對團聚體進行分散，同時造成局部的高溫高壓（局部壓力可達上千個大氣壓）。

 

超聲攪拌發(fā)生的另外一個過程是液體的宏觀流動?？栈瘹馀轁舛纫园l(fā)生器為中心沿軸線逐步降低，氣泡向低濃度區(qū)域擴散帶動液體流動，流動速度高達2m/s。這種流體流動足以提供充分的攪拌效果，無需增加額外的設備。

 

 

漿料的性能

 

鋰離子電池漿料的性能主要有分散性和穩(wěn)定性。分散性由漿料的固量，黏度和粒度分布來評價；穩(wěn)定性由漿料固量的24小時變化和漿料黏度的24小時變化來評價。其中漿料的固量是指漿料中的固體物質與漿料的質量比。

 

鋰離子電池漿料的分散主要是研究固-液分散體系，即固體顆粒分散相在液體NMP或去離子水連續(xù)相中的分散。

 

固體顆粒分散相在液NMP或去離子水連續(xù)相中的分散遵循兩個原則：

 

1.濕法浸潤原則（相近極性原則）：顆粒必須被液體介質浸濕，從而良好的浸入到液體相。 

 

2.表面奪取原則：總的表面奪取顆粒必須是占大量的顆粒，這樣顆粒就可以充分的相互隔離，來阻止顆粒的直接接觸和相互支持。固體顆粒在液相中的分散就是使固體顆粒在液相中均勻分離散開并形成穩(wěn)定懸浮液的過程，它主要包括3個步驟：

 

1. 固體顆粒在液相中的浸潤；

2. 固體顆粒團聚體在機械力作用下的分離和分散； 

3. 使分散開的顆粒穩(wěn)定，防止再次團聚。 

 

潤濕

 

通常指顆粒與顆粒之間的界面被顆粒與溶劑、分散劑等界面所取代的過程。機械分散是利用剪切力將大量顆粒細化、使團聚體解聚、被潤濕、包裹吸附的過程。團聚體分散解聚的直接原因是受到剪切力和壓力的作用，剪切力在分散過程中起到了決定性的作用。粉體的潤濕是的核心步驟，溶劑的量存在一個臨界點，若溶劑偏少，不足以潤濕全部粉料，那么干粉必然成團，后續(xù)想將其打開有一定難度；而且，過干的情況下，雙行星攪拌機中，漿料容易“爬桿”，并不能起到攪拌的效果；如果溶劑偏多，漿料很容易流動，攪拌槳的剪切力作用效果減小。而且，捏合攪拌也起不到捏合力粉碎團聚的作用。實際漿料的效果都可以用細度和粘度來判斷：相同條件下，粘度越小，細度越小，證明分散效果越佳。

 

團聚體變形與破裂

 

研究流動性質隨時間和應力的變化時，一般要考察顆粒的結合與破裂。研究發(fā)現，無論是顆粒的結合所必須得碰撞，還是多顆粒團的破壞，都與顆粒大小有緊密的函數關系，也就是說，顆粒大小是影響流變和穩(wěn)定性的一個關鍵因素。

 

在層流狀態(tài)下，流體中的物料團聚體受層流剪切力作用。不考慮團聚體的重力作用，物料團聚體受剪切力t的作用與表面張力的作用。剪切作用的切向分力的作用效果是使團聚體發(fā)生旋轉的主要原因，而法向分力和表面張力則在團聚體的內部分別產生壓差，這兩種壓差綜合作用的結果就是使團聚體的內部產生變形，在其原有裂紋的區(qū)域上就會產生應力集中，并最終導致團聚體的破碎與分散，分解成更小尺寸級別的顆粒。

 

在湍流狀態(tài)下，流場的變化非常迅速，且存在著固體分散相與液體連續(xù)相之間的相互作用，例如由于固體相對液體相湍流具有的阻尼作用，使其脈動強度降低，流場中流動情況相當復雜。所以為了簡化起見，在假定湍流是均勻的，并且是各向同性的基礎上，認為液滴的破裂由湍流的脈動效應所引起的。在這種情況下，液滴受到的粘性剪切應力可忽略，若兩相粘度和密度相差比較小，則在液滴表面將會產生振動，振動將會使其形狀相對于平衡的球形而發(fā)生變化，當變化的程度足夠大時，液滴就會不穩(wěn)定，破裂成兩個或更多的小液滴，條件是液滴振動的動能足以提供破裂后所增加的表面能。

如果把雙行星分散設備作為宏觀混合單元溶入到鋰離子電池漿料快速分散系統(tǒng)之中，把超剪切分散裝置作為微觀分散控制單元，這將會大大提高了鋰離子電池漿料的分散效果和效率。 采用這種基于流體剪切分散設備制備的漿料，其顆粒分散與結合達到平衡時的顆粒尺寸一般大于 100 nm，也就是說，即使初始顆粒的尺寸是幾納米或幾十納米，最終制備的漿 料粒徑尺寸一般也會大于 100 nm。在漿料內部顆粒分散與再 結合的過程中，再結合的顆粒密度要比初始沒分散時要大，孔隙率減小。隨著剪切強度的增大，孔隙率逐漸減小，不利于 Li+ 的大量傳輸。但隨著剪切強度增大，漿料混合的均勻程度越高，達到平衡時的顆粒粒徑越小，因此需要在電極內部結構與 漿料混合程度之間尋求一個合適的剪切強度進行分散。另外， 剪切力過大還會打斷粘結劑的分子鏈，使分子鏈長度變短，削弱粘結劑的作用。因此是否選用高剪切分散要充分考慮活性物質、導電劑的顆粒尺寸、平衡后的粒徑尺寸、漿料密實度與粘結劑的自身性質。