吸液法

 

吸液法由于簡單易行，適合在實(shí)驗(yàn)室中測量，但測試結(jié)果和隔膜在液體中的浸潤性有關(guān)系，因此在測試時(shí)盡可能選取容易和隔膜相潤濕的溶劑，一般選用無水乙醇、十六烷、正 丁醇等。以無水乙醇進(jìn)行測試時(shí)要先稱量干膜質(zhì)量μ0，將隔膜完全浸泡在無水乙醇中一定時(shí)間，然后快速將隔膜取出，用濾紙輕輕擦隔膜表面的無水乙醇，再稱取濕膜質(zhì)量μ。根據(jù)式(1)計(jì)算，即可得到隔膜的孔隙率(ε)。式(1)中，ρ、ρ0分別為隔膜材料和無水乙醇的密度。

 

計(jì)算法

 

計(jì)算法是目前大多數(shù)隔膜生廠商所選用的測試方法，僅需要知道基體質(zhì)量和材料尺寸等參數(shù)，利用式(2)可計(jì)算得出結(jié)果。

 

 

式(2)中，P為孔隙率，M為樣品質(zhì)量，V為樣品體積，ρ為樣品密度。該方法中所使用的樣品密度可以采用原材料的密度、真密度儀測量或注塑方法測量的結(jié)果。不同的密度選取標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)不同的孔隙率，一般原材料和注塑方法測量的結(jié)果包含通孔、盲孔和閉孔3種孔隙結(jié)構(gòu)，而利用真密度儀測量的結(jié)果則不包含閉孔結(jié)構(gòu)。

 

儀器測試法

 

儀器測試法精確度高，但需要采用特殊的儀器設(shè)備，因儀器設(shè)備價(jià)格昂貴，測試和使用費(fèi)用較高，目前只限于大型隔膜廠商和部分有條件的科研團(tuán)隊(duì)使用。常用的儀器設(shè)備有 PMI公司的毛細(xì)管流動(dòng)分析儀、壓汞儀和壓水儀等，測量結(jié)果和測量原理、實(shí)驗(yàn)條件等 密切相關(guān)，可以有效測量隔膜的孔徑、孔徑分布、最大孔徑、孔數(shù)分布、氣體滲透率、液體滲透率、表面積、完整性等細(xì)微參數(shù)，對(duì)隔膜微觀結(jié)構(gòu)的分析大有裨益。

 

由于壓汞儀需要用到汞，存在一定的毒性，而且對(duì)測試樣品采取破壞性測試，因此逐漸被環(huán)保無害、無損性測試的壓水儀取代。目前，主要測試標(biāo)準(zhǔn)有GB／T 21650．2-2008《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度第2部分：氣體吸附法分析介孔和大孔》和ASTMD2873-94el《Standard Test Method forInterior Porosity of Poly(Vinyl Chloride) (PVC) Resins by Mercury Intrusion Porosimetry》。

 

2.3 平均孔徑大小與孔徑分布

 

為了使電池能夠持續(xù)、穩(wěn)定地運(yùn)行，要求電池中的電流密度均一平穩(wěn)，因此要求隔膜需要有適合的孔徑大小和孔徑分布 。若孔徑過小，鋰離子的透過性會(huì)受到限制，從而使電池的內(nèi)阻增大，降低了電池的整體性能；若孔徑太大，在增加鋰離子透過性的同時(shí)，也容易受到鋰離子枝晶生長刺穿隔膜的影響，從 而導(dǎo)致短路甚至是爆炸等安全問題。

 

根據(jù)USABC的要求，鋰離子隔膜的孔徑應(yīng)小于1μm。目前大多數(shù)隔膜的平均孔徑可以達(dá)到0.01～0.05μm，孔徑分布越窄、越均勻，電池的電性能越優(yōu)異?？讖降拇笮『头?布目前主要采用掃描電子顯微鏡(SEM)直接觀測，或者利用PMI公司的毛細(xì)管流動(dòng)孔隙儀或壓汞儀等設(shè)備直接測量。利用儀器測試孔徑大小的基本方式和原理如下：

 

①用液體將待測隔膜孔道完全潤濕填滿，因毛細(xì)現(xiàn)象使得孔內(nèi)形成正壓

②將隔膜放入密閉槽中，用氣體壓力加壓將液體由毛細(xì)孔道內(nèi)擠出

③根據(jù)在單一孔道中的液體完全由毛細(xì)孔道內(nèi)擠出時(shí)所施壓力與孔道直徑的相對(duì)關(guān)系，依照Laplace方程可得隔膜孔徑，Laplace方程如式(3)所示。

 

 

式(3)中，d為孔直徑，⊿P為壓力，γ為液體表面張力，θ為隔膜和液體的接觸角。不同壓力時(shí)隔膜中的液體會(huì)被陸續(xù)擠出并產(chǎn)生一定的氣體穿透流量，可根據(jù)壓力和流量變化的關(guān)系來計(jì)算孔徑大小及孔徑分布 。

 

目前主要的測試標(biāo)準(zhǔn)有ASTM F316-03《Standard Test Methods for Pore Size Characteristicsof Membran e Filters by Bubble Point and MeanFlow Pore Test》和 ASTM E1294-89(1999）《Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter》等。

 

2.4 透氣性

 

透氣性是表征隔膜氣體透過能力的一個(gè)指標(biāo)，能夠間接地反映離子的透過性，隔膜行業(yè)通常用Gurley值作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，是指將隔膜置于透氣度檢測儀內(nèi)，一定體積的空氣在一定的壓力下透過規(guī)定面積隔膜的時(shí)間。 

 

目前隔膜行業(yè)中多采用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，即在1.22kPa壓力下測試100mL空氣通過1平方英 寸隔膜所需要的時(shí)間。因此，Gurley值的大小與氣體的透過性成負(fù)相關(guān)。Gurley值的檢 測可以參照 ASTM D726-94(2003)《Startdard Test Method for Resistance of Nonporous Paper to Passage of Air)，ISO 5636-5：2013《Paper and Board Determ ination of Air Perm eance(Medium Range)Part5：Gurley Method》等標(biāo)準(zhǔn)，通常使用Gurley 4110N型透氣度檢測儀進(jìn)行檢測。此外，常用的檢測標(biāo)準(zhǔn)還有 ISO 15105-1：2007《Plastics-Film and Sheeting-Determination of Gas-transmission Rate-Part 1：Diferential pressure Methods》，GB／T1038-2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗(yàn)方法 壓差法》，ASTM D1434-82（2003)《Standard Test Method for Determining Gas Permeability Characteristics of Plastic Film and Sheeting》等。

 

各標(biāo)準(zhǔn)的測試方法有一定差別，但其原理基本相同，僅氣體透過量有差別，因此執(zhí)行不同標(biāo)準(zhǔn)測試所得結(jié)果仍可通過換算得到統(tǒng)一的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。根據(jù)USABC的標(biāo)準(zhǔn)，Gurley值應(yīng)要求小于35s/10立方零米。此外，因?yàn)镚urley值的大小依賴于空氣通過隔膜中多孔結(jié)構(gòu)流動(dòng)的方式，所以能夠從一定程度上反映隔膜內(nèi)部孔隙的曲折程度，當(dāng)隔膜的孔隙率和厚度都確定時(shí)，通過比較Gurley值可以大致評(píng)估隔膜孔隙的曲折度。同時(shí)文獻(xiàn)也表明透氣度均一、穩(wěn)定的隔膜對(duì)提升電池的使用性能具有重要意義。