鋰電池材料高通量篩選是如何進(jìn)行的？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-07-18 10:44
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在鋰電池中，電極材料與電解質(zhì)材料在性能上需要滿(mǎn)足不同的要求。對(duì)于電極材料的研發(fā)，側(cè)重于提高電 極材料的比容量和提高電池的工作電壓。對(duì)于固體電解質(zhì)材料的研究，則希望找到離子電導(dǎo)率高，電化學(xué)窗口寬，并能與正負(fù)極穩(wěn)定匹配的材料。此外所有的電池材料都需要具有較低的成本、無(wú)毒無(wú)放射性，減少對(duì)環(huán)境 的污染，以期持續(xù)利用和發(fā)展。
在上述約束條件和篩選目標(biāo)的指導(dǎo)下，我們首先考慮從無(wú)機(jī)材料晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)(ICSD)中，根據(jù)化合物的組成元素進(jìn)行初步篩選，如圖2 所示，再進(jìn)一步分別考慮它們作為電極或電解質(zhì)材料的可能性。
（1）首先考慮材料的儲(chǔ)鋰極限容量( 優(yōu)先考慮Li含量，其次考慮可轉(zhuǎn)移電子數(shù)) 。將計(jì)算出的理論容量按照 140 mAh·g-1( LiCoO2材料的容量) 為參考，如果大于這個(gè)參考值，則首先考慮其作為電極材料應(yīng)用。
（2）接下來(lái)計(jì)算其脫/嵌Li電位，若電位合適，則繼續(xù)計(jì)算脫Li后體積變化以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
（3）如果脫Li后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，我們則轉(zhuǎn)而考慮其作為固體電解質(zhì)。
（4）當(dāng)電位、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性?xún)蓚€(gè)都符合要求，則繼續(xù)計(jì)算離子擴(kuò)散勢(shì)壘 參數(shù)，并判斷離子輸運(yùn)是否符合設(shè)置的約束條件。
（5）如果符合離子遷移勢(shì)壘要求，則計(jì)算電子結(jié)構(gòu)與晶格動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)前面的結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步修正，得到更為精確的數(shù)據(jù)。
當(dāng)開(kāi)始計(jì)算的理論容量小于140 mAh·g-1 時(shí)，我們直接考慮其為固體電解質(zhì)材料的應(yīng)用。
（1）我們首先判斷其中是否含有可變價(jià)元素，如果有，則不再做其它考慮。
（2）如果不含可變價(jià)元素，我們則計(jì)算其電子結(jié)構(gòu)，判斷其電子絕緣特性，如果是電子導(dǎo)體或帶隙很窄的半導(dǎo)體，那么這種材料也不能用做固體電解質(zhì)，可以不再考慮。
（3）如果符合電子絕緣的條件，則考慮其分解電壓。
（4）滿(mǎn)足條件后，則進(jìn)一步考慮Li 離子在材料中的遷移勢(shì)壘。
（5）如果滿(mǎn)足遷移勢(shì)壘條件，則進(jìn)行晶格動(dòng)力學(xué)參數(shù)修正。
在計(jì)算方法上，根據(jù)化合物中Li的含量以及可變價(jià)元素可能轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目來(lái)計(jì)算材料的理論儲(chǔ)鋰容量，采用熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算電極反應(yīng)的能量密度，并獲得材料的平均嵌鋰電位，對(duì)于缺少熱力學(xué)數(shù)據(jù)的電極反應(yīng)， 采用DFT方法計(jì)算嵌鋰電位，同時(shí)得到脫/嵌鋰前后的體積變化。
對(duì)于材料是否電子絕緣，以及對(duì)應(yīng)的分解電位，也采用DFT計(jì)算來(lái)進(jìn)行預(yù)測(cè)。
對(duì)于鋰離子傳導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，則采用半經(jīng)驗(yàn)與DFT 相結(jié)合的方法，先通過(guò)運(yùn)算速度較快的鍵價(jià)和方法對(duì)材料的離子輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行初步篩選，將具有連通的離子通道并且活化能較低的化合物找出來(lái)，再選擇更為精確的DFT計(jì)算，采用NEB 方法計(jì)算準(zhǔn)確的遷移勢(shì)壘，對(duì)于包含無(wú)序占位或部分占位的化合物，則考慮采用第一性原理的分子動(dòng)力學(xué)(FPMD) 來(lái)進(jìn)行計(jì)算。
DFT 計(jì)算主要采用VASP 程序，基于鍵價(jià)和的離子通道計(jì)算則采用自行編寫(xiě)的BVpath進(jìn)行。同時(shí)，根據(jù)圖3的篩選流程編寫(xiě)了相應(yīng)腳本，實(shí)現(xiàn)了對(duì)ICSD數(shù)據(jù)庫(kù)中的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)自動(dòng)轉(zhuǎn)化、對(duì)計(jì)算軟件的自動(dòng)調(diào)用、以及根據(jù)篩選條件將計(jì)算結(jié)果自動(dòng)分類(lèi)存儲(chǔ)的過(guò)程。
