鋰電池材料各種性能計(jì)算的對(duì)應(yīng)方法有哪些？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-07-18 10:43
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對(duì)于鋰電池而言，電極材料的儲(chǔ)鋰容量、嵌鋰電位、電子導(dǎo)電性、鋰離子擴(kuò)散率、脫嵌鋰過程中的體積變化、結(jié)構(gòu)相變，電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口寬度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，電解質(zhì)與電極之間界面的化學(xué)穩(wěn)定性等因素都會(huì)影響到電池的性能。
上述的材料性質(zhì)都有相應(yīng)的計(jì)算方法，根據(jù)各種方法的原理，會(huì)得到不同計(jì)算精度的結(jié)果，各種方法適當(dāng)組合，可以構(gòu)建出合理的材料篩選流程。
1. 理論儲(chǔ)鋰容量計(jì)算
電極材料的儲(chǔ)鋰容量與可轉(zhuǎn)移電子數(shù)、可轉(zhuǎn)移離子數(shù)有關(guān)。對(duì)于給定的電極材料，其理論儲(chǔ)鋰容量可由式( 1) 計(jì)算得到:
Capacity = nF/3.6M(mAh·g-1) （1）
其中，n為每摩爾所能轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目，M為摩爾質(zhì)量 (g·mol-1) ，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)。
因此，根據(jù)電極反應(yīng)中可以參與反應(yīng)的Li+及電子的數(shù)目，即可得到電極材料的理論儲(chǔ)鋰容量，可用作電極材料初步篩選的參數(shù)之一。
2. 嵌鋰電位
電極材料在脫嵌鋰過程中的平均電位與電極反應(yīng)的 吉布斯自由能ΔrGθ 有關(guān)，如式( 2) 所示：
ΔrGθ = －nEF (2)
其中，E 即為電極反應(yīng)的熱力學(xué)平衡電壓。一方面，吉布斯自由能的數(shù)據(jù)可以從熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)手冊(cè)中獲 得，對(duì)于缺少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的反應(yīng)，可以通過第一性原理計(jì)算得到。
3. 離子輸運(yùn)
鋰電池中核心的動(dòng)力學(xué)過程是鋰離子的輸運(yùn)，離子傳輸?shù)目炻吐窂街苯佑绊戨姵爻浞烹姷男阅堋?/div>
在固體和液體中，離子的傳輸是通過離子向近鄰位置隨機(jī)跳躍的擴(kuò)散過程實(shí)現(xiàn)的。離子在運(yùn)動(dòng)過程中會(huì)受到由周圍離子形成的勢(shì)場(chǎng)的阻礙，這種阻礙的大小可以用離子擴(kuò)散活化能表示。
對(duì)材料中離子輸運(yùn)的計(jì)算方法可分為基于幾何結(jié)構(gòu)、基于成鍵配位和基于能量變化3類。
（1）基于幾何結(jié)構(gòu)的方法是分析晶格中存在的可供Li+運(yùn)動(dòng)的幾何空間，能定性理解Li+在晶格中運(yùn)動(dòng)的難易程度。
（2）基于成鍵配位的鍵價(jià)理論考慮了與Li+成鍵的陰離子對(duì)Li+運(yùn)動(dòng)的制約，通過引入基于Morse勢(shì)的勢(shì)能函數(shù)，并更進(jìn)一步考慮Li+與其他陽離子的庫侖排斥勢(shì)，可以得出Li+在晶格中形成連通路徑時(shí)所需要越過的勢(shì)壘大小，由于該方法中使用的Morse 勢(shì)為經(jīng)驗(yàn)勢(shì)，因此勢(shì)壘的計(jì)算屬于半定量性質(zhì)。
（3）更為精確的基于能量的計(jì)算，可借助過渡態(tài)理論，通過DFT 計(jì)算來得到，例如采用爬坡彈性能帶( Climbing Image Nudged Elastic Band) 方法優(yōu)化路徑和計(jì)算鋰離子遷移勢(shì)壘。
需要指出的是，對(duì)于上述幾種方法，隨著計(jì)算精度的提高，所需要的運(yùn)算時(shí)間會(huì)大幅增長(zhǎng)，如對(duì)于單一結(jié)構(gòu)的計(jì)算，半定量的鍵價(jià)和方法的計(jì)算量在分鐘量級(jí)，而基于DFT的第 一性原理計(jì)算則往往耗時(shí)數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天。因此，將各種不同精度的方法合理組合，用于材料篩選的不同階段， 是有助于提高篩選效率的辦法。
4. 電子結(jié)構(gòu)
電池材料的能帶結(jié)構(gòu)也可以為材料篩選提供十分有價(jià)值的信息。
電極材料中，過渡金屬與氧的分波態(tài)密度 的相對(duì)位置，決定了材料中電荷補(bǔ)償?shù)膩碓春脱醯姆€(wěn)定性，從能態(tài)密度中還能定性預(yù)測(cè)電極與電解質(zhì)界面的化學(xué)穩(wěn)定性，此外電池的倍率性能也與電極的電子導(dǎo)電性有關(guān)。
電池中的固態(tài)電解質(zhì)材料需要具有電子絕緣的特性，其電化學(xué)窗口的寬度與材料的能隙寬度有關(guān)。因此電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算無論對(duì)電極材料還是電解質(zhì)材料的篩選都十分必要。
