１.低溫對(duì)電池放電容量的影響

 

容量是鋰電池最重要的參數(shù)之一，它的大小隨著溫度變化的曲線如下圖所示，下圖是一款磷酸鐵鋰電池的放電曲線。磷酸鐵鋰電池，充電終止電壓為3.65±0.05Ｖ，放電終止電壓為２±0.05Ｖ，兩條曲線，是電池分別按照0.1C和0.3C在不同溫度下進(jìn)行放電，得到的溫度容量曲線。非常明顯的，容量隨著溫度的升高逐漸上升-20℃的容量只相當(dāng)于15℃容量的60％左右。除了容量，隨著溫度降低的還有電池開(kāi)路電壓。我們都知道，電池中包含能量是容量與端電壓的乘積，當(dāng)兩個(gè)乘數(shù)都下降時(shí)，電池內(nèi)的能量一定是兩者下降效果的疊加。

低溫下正極材料活性降低，使得能夠發(fā)生移動(dòng)帶來(lái)放電電流的鋰離子數(shù)量下降，是容量下降的根本原因。

 

２.低溫對(duì)電池內(nèi)阻的影響

 

鋰電池溫度與電阻的關(guān)系。不同的曲線代表電池自身不同的荷電量。任何一個(gè)荷電量下，電池內(nèi)阻都隨著溫度的降低而明顯升高，荷電量越低的電芯，內(nèi)阻越大，并且這個(gè)趨勢(shì)也隨著溫度的變化而保持不變。

 

低溫下，正負(fù)極材料中，帶電離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)能力變差，穿越電極與電解液的鈍化膜變得困難，在電解液中傳遞的速度也降低，并且在傳遞過(guò)程中還會(huì)額外產(chǎn)生很多熱量。鋰離子到達(dá)負(fù)極以后，在負(fù)極材料內(nèi)部的擴(kuò)散也變得不順暢。全部的過(guò)程，帶電離子的運(yùn)動(dòng)都變得困難重重，在外部看來(lái)，就是電芯的內(nèi)阻升高了。

內(nèi)阻與ＳＯＣ、溫度之間關(guān)系

 

３.低溫對(duì)電池充放電效率的影響

 

下面的曲線，是充電效率跟隨溫度變換的曲線。我們可以觀察到，-20℃下的充電效率只有15℃時(shí)候的65%。這里只說(shuō)效率，低溫充電的危害非常嚴(yán)重，這里不展開(kāi)討論。低溫帶來(lái)了前文中描述的種種電化學(xué)層面性能的變化，內(nèi)阻顯著增加。放電過(guò)程中，大量的電能消耗在內(nèi)阻發(fā)熱上面。我們觀察到的庫(kù)倫效率下降了。電動(dòng)汽車行駛過(guò)程中，就會(huì)感覺(jué)到，看起來(lái)差不多的電量，低溫下續(xù)航變短了。

 

4 鋰離子電池內(nèi)部副反應(yīng)

 

低溫下鋰電池性能退化嚴(yán)重，同時(shí)在鋰離子電池充放電過(guò)程中會(huì)有一些副反應(yīng)發(fā)生。這些副反應(yīng)中主要是鋰離子與電解液不可逆的反應(yīng)，會(huì)造成鋰電池容量衰退，使電池性能進(jìn)一步惡化。

 

導(dǎo)電活性物質(zhì)的消耗，造成容量衰減?？紤]到電池中正負(fù)兩個(gè)電極的電位，相比于正極這些副反應(yīng)更有可能發(fā)生在負(fù)極側(cè)。因?yàn)樨?fù)極材料電勢(shì)比正極材料電勢(shì)要低得多，離子和電解質(zhì)溶劑產(chǎn)生副反應(yīng)的沉積物沉積在了電極表面，形成SEI 膜。SEI 膜的阻抗是引起負(fù)極反應(yīng)過(guò)電勢(shì)的一個(gè)因素之一。當(dāng)電池進(jìn)一步循環(huán)老化后，由于連續(xù)循環(huán)中鋰離子在負(fù)極上不斷地嵌入與脫出，引起的電極膨脹和收縮會(huì)使得SEI膜破裂。SEI 膜破裂后的裂縫提供了電解液與電極直接接觸通道，從而形成新的 SEI 膜填補(bǔ)了裂縫也增加了 SEI 膜厚度。這些反應(yīng)過(guò)程隨著電池不斷地充放電而不斷重復(fù)發(fā)生，使得鋰離子在反應(yīng)中不斷減少，導(dǎo)致鋰離子電池放電容量的衰退。

 

充電時(shí)，活性物質(zhì)表面形成的沉積物，增加了電阻。降低了活性粒子的有效表面積，增加了離子電阻。鋰電池的可用容量和能量同時(shí)發(fā)生衰退。鋰電池在充電過(guò)程中更容易發(fā)生副反應(yīng)。鋰電池充電開(kāi)始時(shí)，鋰離子通過(guò)電解液向負(fù)極運(yùn)動(dòng)，所以電極和電解液之間的電位差減少，使得鋰離子與電解液中的物質(zhì)更易發(fā)生不可逆的副反應(yīng)。鋰離子電池電極材料的不同，它的電勢(shì)與電極材料嵌鋰濃度分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線也不同。

5 鋰電池低溫預(yù)熱技術(shù)

 

面對(duì)低溫下鋰電池使用受限的局面，技術(shù)人員找到的應(yīng)對(duì)策略是充電預(yù)熱，雖然是權(quán)宜之計(jì)，但對(duì)提高鋰電池的放電能力和長(zhǎng)期壽命都有明顯效果。

 

低溫環(huán)境下對(duì)鋰電池充電或使用前，必須對(duì)電池進(jìn)行預(yù)加熱。電動(dòng)汽車車載的電池管理系統(tǒng)(BMS)對(duì)電池加熱的方式大體可分外部加熱與內(nèi)部加熱兩大類。外部加熱方式有空氣加熱、液體加熱、相變材料加熱，以及熱阻加熱器或者熱泵加熱。這些加熱方式一般位于電池包中，或者設(shè)置在熱循環(huán)介質(zhì)的容器中。內(nèi)部加熱法加熱電池，則是通過(guò)交流電流激勵(lì)電池內(nèi)部電化學(xué)物質(zhì)，使電池本身產(chǎn)生熱量。

 

外部加熱

 

關(guān)于用空氣加熱的方式，有研究人員利用電池與一套大氣模擬系統(tǒng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)于裸露在低溫環(huán)境中的電池，周圍空氣被加熱的電池能夠放出更多的容量。

 

比起空氣加熱，液體加熱具有更好的導(dǎo)熱率與更高的熱轉(zhuǎn)化效率。但是液體加熱需要更復(fù)雜的加熱系統(tǒng)。液體加熱在電動(dòng)汽車與混合動(dòng)力汽車中的應(yīng)用已經(jīng)有不少實(shí)際案例。比如：在雪佛蘭 Volt 汽車中，環(huán)繞電池組熱交換液，由360V的加熱器加熱。

 

相變材料加熱電池也已經(jīng)被使用。當(dāng)電池溫度降到相變材料的相變溫度點(diǎn)之后，相變材料儲(chǔ)存的熱量會(huì)被釋放出來(lái)，保持環(huán)境溫度恒定，也就是向電池組傳遞熱量。相變材料的主要優(yōu)勢(shì)在于其可以用在溫度變化較迅速的環(huán)境中。

 

內(nèi)部加熱

 

交流激勵(lì)加熱，相比于外部加熱來(lái)說(shuō)，另外一種常用的加熱方法，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上會(huì)比較簡(jiǎn)單，就是通過(guò)交變的電流加熱電池。它不需要進(jìn)行傳熱結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，只是在電池正負(fù)極加載一定頻率的交流激勵(lì)，激勵(lì)作用在電池內(nèi)部電化學(xué)物質(zhì)上，相當(dāng)于循環(huán)往復(fù)小幅值充放電的效果。

 

與直流加熱電流相比，交流電流或正負(fù)方波電流在放電和充電周期內(nèi)都可以加熱電池，使得電池溫度上升，而電池荷電狀態(tài)(SOC)基本上是不變的。由于這些特性，交流內(nèi)部預(yù)熱方法成為一個(gè)研究較多的領(lǐng)域。2004 年，國(guó)外一個(gè)研究者率先提出使用交變的電流直接對(duì)鋰離子電池加熱，僅僅利用電池內(nèi)部的電阻效應(yīng)產(chǎn)熱。他們對(duì)不同的SOC 狀態(tài)下和不同溫度下（-20℃~40℃）的不同的電池做了一些測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，在一定倍率的電流下，所有電池都會(huì)快速產(chǎn)熱。

 

美國(guó)一個(gè)團(tuán)隊(duì)對(duì)加熱頻率對(duì)加熱效果的影響進(jìn)行了研究，他們?cè)?0.01Hz 到2KHz不同頻率下做了仿真，并將結(jié)果與外部加熱方式做了比較，認(rèn)為內(nèi)部加熱具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

 

相比外部加熱方法，內(nèi)部加熱避免了長(zhǎng)路徑的熱傳導(dǎo)和靠近加熱裝置的地方局部熱點(diǎn)的形成。因此，內(nèi)部加熱可以以更高的效率，更均勻地加熱電池以達(dá)到更好的加熱效果且更容易實(shí)現(xiàn)。

 

目前對(duì)內(nèi)部交流預(yù)熱方案研究大多集中在加熱速度與效率上，加熱策略對(duì)預(yù)防鋰沉積等副反應(yīng)的發(fā)生還很少有明確的考慮。實(shí)現(xiàn)預(yù)熱過(guò)程中預(yù)防鋰沉積的產(chǎn)生，需要BMS 能實(shí)時(shí)估計(jì)并控制鋰沉積產(chǎn)生的條件。需要基于模型的控制電池低溫下加熱技術(shù)，才能實(shí)現(xiàn)上述功能。隨著新能源汽車的發(fā)展，動(dòng)力鋰電池的使用量也與日俱增，鋰電池低溫下使用急需解決電池預(yù)熱問(wèn)題，這是一個(gè)距離實(shí)際應(yīng)用非常近的領(lǐng)域。