為了更好地理解測試電池的老化機(jī)制，從EIS測量獲得的奈奎斯特圖如圖 3所示。由于歐姆電阻是奈奎斯特圖中零交叉處阻抗的實(shí)部，其演變已在前兩個小節(jié)中顯示出來，因此圖 3中的奈奎斯特圖在每種情況下都?xì)w一化為開始于零交叉點(diǎn)，以更好地比較它們從中頻到低頻的阻抗。

 

在這些奈奎斯特圖中，可以觀察到兩個疊加的半圓和一條斜線。據(jù)文獻(xiàn)稱，半圓在較高頻率階段主要是陽極發(fā)揮作用，其主要來源在于SEI層；[24 - 27，31 - 34 ]中間頻率的半圓，主要代表雙層電容和電荷轉(zhuǎn)移陰極電阻；[33，35- 38 ]較低頻段的斜率可以歸因于受限的擴(kuò)散過程。[34，37，39，40]

 

3b和3c示出了在10℃、25℃和40℃的電芯充放循環(huán)的Nyquist圖。四個典型的老化狀態(tài)被描繪出來。這些階段是：開始測試（BOT），850次循環(huán)，3300次循環(huán)和5000次循環(huán)。半圓在高頻率階段在10℃和25℃保持不變，并在40℃逐漸增大。這證實(shí)了SEI在較高溫度下的高速增長，其他研究小組也得出過這樣的結(jié)論。[8，41 - 44 ]SEI增長的溫度依賴性是可以理解的，因?yàn)镾EI增長包括化學(xué)反應(yīng)，如電解質(zhì)分解和或有機(jī)/無機(jī)化合物的形成，高溫加速了這個過程。[45 ，46 ]

循環(huán)電芯的歸一化的Nyquist圖（a）中10 ℃，1C; （B）25℃，1C; （c）40 ℃，1C; （d）25℃，1C; （e）25 ℃，3C; （F）25 ℃，5C。循環(huán)電芯的所有光譜已經(jīng)左移到與測試開始時的光譜（BOT）相同的x軸的零交叉處。

 

10 ℃，半圓在850個循環(huán)以后的中等頻率處顯著增大。25℃和40℃，半圓在中等頻率下穩(wěn)定增加，40 °C增加更快。40 °C循環(huán)電芯（圖1中兩個測試的電芯中衰退較少的一個）循環(huán)停止在約3500次，那是由于電池連接損壞造成的。因此，圖3c只顯示了3300次循環(huán)之前的老化狀態(tài)。電荷轉(zhuǎn)移電阻起源于電解質(zhì)和電極的界面，特別是陰極側(cè)。[47 – 52]陰極表面上的被動層生長和相變導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移的阻抗持續(xù)增加。[10]大量電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加可能是陰極結(jié)構(gòu)無序化的一個關(guān)鍵，這將在下一節(jié)通過DVA和ICA進(jìn)行驗(yàn)證。

在所有三種放電率下，較高頻率的半圓幾乎保持不變。中頻半圓的增長并未明顯跟隨放電倍率的增加而增加。只有在3300個周期后，即在生命周期結(jié)束前不久，它們才突然增加。抑制效應(yīng)可能可以是因?yàn)椋?C和5C的CC放電過程的在較少的循環(huán)后結(jié)束，加之陰極鍍鋰程度越高，受到的應(yīng)力反而較小，因此循環(huán)后的樣品內(nèi)阻并未顯著高于1C循環(huán)樣品。3300次循環(huán)后，發(fā)生嚴(yán)重的陰極降解并阻礙充電電荷轉(zhuǎn)移過程。

差分電壓分析

 

Clauss 小組最先在1976年引入差分電壓分析法即ICA方法來繪制差分容量dQ / dU與電池電位U的關(guān)系曲線，因此模糊的電壓平臺可以轉(zhuǎn)換為可區(qū)分的峰值。Dubarry等人 通過ICA在各種電芯上進(jìn)行了一系列老化性能研究工作。[2 ， 41 ， 54 - 61 ] DVA是ICA的倒數(shù)，體現(xiàn)dU/dQ相對于容量Q的變化趨勢。它已被Bloom和Dahn等人用于非侵入性老化分析。[62 – 65]全電池的DVA已被證明是兩個電極的DVA的疊加。[65] ICA和DVA都需要小電流CC充電或放電數(shù)據(jù)，電流通常為C/25，以確保電芯接近平衡狀態(tài)。[67] 當(dāng)前 一些研究人員還應(yīng)用了的C/3來縮短測試時間。[68 ，69]

 

在鋰離子電池中，陽極和陰極可視為串聯(lián)連接的電壓源，因此電池OCV是兩個電極電位之差。這是DVA疊加原理的理論基礎(chǔ)，如方程5和6所示。

在混合陰極的情況下，相當(dāng)于兩種組分并聯(lián)連接的電壓源，因此陰極容量是兩個組分容量的和。經(jīng)過差分后，我們得到描述陰極兩種組分ICA曲線的差分方程7和8。[70 ，71]

 

首先，為了區(qū)分來自兩個電極的影響，將一個新的Kokam電池拆解成兩個半電池，電極由金屬鋰制成。陽極半電池在0.01V和1.5V之間以C/50的電流循環(huán)。陰極半電池在2.7V和4.3V之間以C/50電流循環(huán)。圖4a和4b顯示了與全電池充電過程相對應(yīng)的半電池電壓曲線和DVA曲線。圖4c中的全電芯DVA曲線是從全電池的充電電壓曲線計(jì)算得到的，充電電流C/10，從2.7V到4.2V。如圖4c所示，全電池的充電DVA曲線中的峰值可歸因于兩個電極根據(jù)方程式6中DVA疊加原理。這些可區(qū)分的峰，谷或端按照他們的來源名稱進(jìn)行標(biāo)記：A1，A2，A3，C1，C2和C3。可以使用來自相同電極的峰，谷或末端之間的x軸距離來確定該電極的活性材料量的變化。

 

圖5顯示在所有操作條件下測試的電池的充電DVA曲線的演變。這些DVA曲線是從它們相應(yīng)的全電池以C/10的電流充電，電壓區(qū)間從2.7V到4.2V的電壓曲線中計(jì)算的。圖5a，5b和5c顯示了1C，10 °C，25 °C和40 °C下循環(huán)的DVA曲線，圖5d，圖5e和圖5f示出了在25°C用1C，3C和5C放電率循環(huán)的那些電芯的DVA。所選的周期數(shù)與圖3中的周期數(shù)相同。除了圖5a，所有案例幾乎都顯示出以左邊曲線為基準(zhǔn)平行移動一定距離的規(guī)律。根據(jù)文獻(xiàn)顯示，這表明可循環(huán)鋰的損失。[72，73]圖5a中，大約40％至100％SOC之間的曲線斜率是陰極帶來的影響，曲線隨著循環(huán)數(shù)量的增加而變得平坦，這表明陰極結(jié)構(gòu)在變化。

 

由于陰極由LCO和NCA組成，這些陰極材料的C/20恒定電流充電電壓數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[66 ]并進(jìn)行進(jìn)一步分析。LCO和NCA的ICA曲線及其疊加結(jié)果如圖6a所示。圖6a中混合陰極的ICA曲線是根據(jù)圖4b的陰極半電池充電電壓曲線計(jì)算出來的。擬合結(jié)果表明容量比為0.44：0.56（LCO：NCA）。根據(jù)圖6a，約3.9 V的ICA峰值可歸因于LCO的主導(dǎo)影響。圖6b顯示了混合陰極的DVA曲線和LCO + NCA 的擬合。擬合文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的曲線與實(shí)際混合陰極材料的半電池測量結(jié)果非常吻合。該平坦電壓平臺，導(dǎo)致圖5中所示的DVA光譜中的谷，對應(yīng)于ICA光譜中的主要LCO峰。

 

比較了兩個電芯的充電ICA曲線演變，一個電芯在10 ° C循環(huán)，一個電芯在25 ° C 循環(huán)。3.4-3.6V范圍內(nèi)的偏移量，兩個子圖都是相似的，但圖7a中的3.8V的峰值比圖7b中的峰值收縮快得多。根據(jù)文獻(xiàn)[74]所示，區(qū)域3.4-3.6V的偏移與3.8V的峰值收縮的結(jié)合起來看，可能是由于活性鋰（LLI）損失的結(jié)果。然而，僅靠LLI不能解釋圖7a和圖7b之間的差異，否則所有電池應(yīng)在3.4-3.9 V區(qū)域中出現(xiàn)相似的行為。一定存在額外的降解，導(dǎo)致圖7a中的 3.8V 處更多的峰值收縮。這個3.8V峰值源于圖4b 所示的陰極 40％-55％SOC之間的LCO主導(dǎo)的電勢平臺，對應(yīng)圖4a中 石墨25％-55％SOC 電勢平臺。由于ICA曲線至3V之間和石墨階段2 →階段1圓弧之間的面積保持近似，石墨陽極在這兩種情況下經(jīng)歷的損失都很小，因此，如圖7a所示，有理由推斷LCO退化過程伴隨著活性鋰損失（LLI）。這種LCO退化可能與圖3a中充電電荷轉(zhuǎn)移半圓的大量增加有關(guān)。

 

A1，A2，A3，C1，C2和C3分別屬于陽極和陰極。Qanode，定義為A1和A3之間的x軸距離，揭示了陽極活性材料容量的變化。Qcathode定義為C2和C3之間的x軸距離，揭示了陰極活性材料容量的變化。QCell定義為A1和C3之間的x軸距離，是全電池容量。不幸的是，當(dāng)LLI發(fā)生時（兩個DVA曲線之間的偏移），由于陽極和陰極DVA曲線的相互作用，C1和C2的位置將難以檢測到。因此，使用此方法不能確定Qcathode 在循環(huán)測試期間的損失。

 

首先使用移動平均濾波對來自圖5的DVA曲線進(jìn)行平滑以去除噪聲。然后，通過MATLAB中的Findpeaks函數(shù)檢測A1，A3和C3的確切位置。最后，Qanode 和Q Cell 值繪制在圖8中。這個方法不是用Qanode測量陽極的精確和絕對容量，而是用來確定陽極活性材料變化的趨勢。

如圖8所示，除了5C放電循環(huán)之外，陽極損耗在10％以內(nèi)。在圖4c中，陽極與全電池相比具有超過20％的容量。因此，陽極損耗不是全電池容量下降的原因。在圖8中，Q Cell的容量在80％和95％SOC之間幾乎呈線性下降。由于缺少Q(mào)cathod，不可能將陰極損耗與LLI分開。

容量下降和循環(huán)在小區(qū)的陽極活性材料的損失（a）中10℃，1C; （B）25℃，1C; （c）40℃，1C; （d）25℃，1C; （e）中25 ℃，3C; （F）25 ℃，5C。