為了提高鋰離子電池安全性,我們首先要看一下這個(gè)鋰離子電池失效原因,有這么幾個(gè)主要原因,鋰電池循環(huán)過(guò)程中間,鋰值晶會(huì)生長(zhǎng),潮濕,電池內(nèi)外部短路。失效產(chǎn)生不好結(jié)果,熱的失控,內(nèi)部材料有可能會(huì)分解,脹氣。為了提高鋰電池安全性,不管工業(yè)界還是學(xué)術(shù)界采用各種各樣的方法,系統(tǒng)角度來(lái)說(shuō)工業(yè)界會(huì)采用更好的熱管理方法,在材料的層面上來(lái)說(shuō)我們就會(huì)想辦法說(shuō)提高材料穩(wěn)定性,比如說(shuō)把這個(gè)正極負(fù)極材料性能提高,電解質(zhì)性能也要提高,還提高隔膜性能,不管工業(yè)界還是學(xué)術(shù)界花很多精力提高鋰電池安全性。一種提高鋰電池安全方法是液態(tài)電解質(zhì)+隔膜方式,如果把液態(tài)電解質(zhì)和隔膜用固態(tài)電解質(zhì)來(lái)取代,這樣的話就可以在很大程度上提高電池安全性,對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)有有機(jī)和無(wú)機(jī)這樣兩大類。這個(gè)固態(tài)電池優(yōu)點(diǎn),因?yàn)椴捎霉虘B(tài)電解質(zhì),不容易燃燒,安全性就提高了,沒有產(chǎn)生液態(tài)電解液所以沒有腐蝕性。如果我們采用固態(tài)電池,有可能把這個(gè)鋰金屬作為負(fù)極。

 

因?yàn)楣虘B(tài)電解質(zhì)有很多種,硫化物、氧化物,今天主要介紹一下氧化物固態(tài)電解質(zhì),它的優(yōu)點(diǎn)包括比如說(shuō)鋰離子遷移數(shù)比較高,接近于1,氧化物固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)窗口比較大,對(duì)比來(lái)說(shuō)超過(guò)了5伏,比較穩(wěn)定,而且氧化物熱穩(wěn)定性比較好,機(jī)械強(qiáng)度高。文獻(xiàn)中間有很多種類型的氧化物固態(tài)電解質(zhì),我們選擇石榴石型固態(tài)電解質(zhì)作為主要對(duì)象,它的結(jié)構(gòu)有一個(gè)公式在這里,它的結(jié)構(gòu)里面有很多無(wú)序的鋰原則,還有很多鋰的空位。對(duì)于這個(gè)材料的研究也有幾十年時(shí)間,最開始時(shí)候被人們發(fā)現(xiàn),在這個(gè)材料里面我們?cè)贛這個(gè)位用鋁進(jìn)行取代。后來(lái)人們就發(fā)現(xiàn)如果在A類這個(gè)地方進(jìn)行攙雜,把這個(gè)M進(jìn)行替換,鋰離子在25度時(shí)候也是10的負(fù)5到10的負(fù)6。最近幾年人們把石榴石結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn),發(fā)現(xiàn)這樣一個(gè)結(jié)構(gòu)具有更高的率。人們研究發(fā)現(xiàn)修改兩種結(jié)構(gòu),如果條件發(fā)生改變,我們獲得四方相LLZO晶內(nèi)和晶界僅有10的負(fù)6和10的負(fù)7,關(guān)于材料制備提出一個(gè)問(wèn)題如何制備出具有高鋰離子電導(dǎo)率的立方相LLZO,氧化物固態(tài)電解質(zhì)。

 

我們組在幾年前開始想辦法合成立方相的LLZO電解質(zhì),把這些原料,這些粉末混合在一起,高溫下進(jìn)行燒結(jié)。改變這個(gè)溫度,大概只有800度-1250度,我們就發(fā)現(xiàn)在1150度以下進(jìn)行燒,鋰離子電導(dǎo)率比較低。左下角這個(gè)圖是立方相的照片,1230度燒結(jié)樣品離子電導(dǎo)率達(dá)到3.6超10的負(fù)4次方。我們對(duì)這個(gè)材料進(jìn)行攙雜,攙雜了兩種元素,我們發(fā)現(xiàn)攙雜以后這兩種元素都能夠提高LLZO的電導(dǎo)率,兩種元素?cái)v雜差不多。進(jìn)一步研究了不同元素?cái)v雜,比如說(shuō)我們攙雜了硅,為了研究一下這個(gè)機(jī)理,進(jìn)行一個(gè)表征,我們發(fā)現(xiàn)由于鍺的攙雜,會(huì)產(chǎn)生更多的鋰離子空位,由于鋰離子空位增加,氧化物固態(tài)電解質(zhì)鋰離子傳達(dá)速率就提高了。

 

除了攙雜以外,我們?cè)诠虘B(tài)燒結(jié)過(guò)程中間,我們還改變了一下原料的成分,因?yàn)槲覀冞@個(gè)里面有鋰,如果用碳酸鋰或者氫氧化鋰燒出的材料略有不同,我們測(cè)量了一下鋰離子電導(dǎo)率,我們就發(fā)現(xiàn)如果采用碳酸鋰作為提供者,鋰離子電導(dǎo)率只有三點(diǎn)幾乘以10的負(fù)4,如果用氫氧化鋰很大程度上把這個(gè)鋰離子變成9.3。我們把這個(gè)電解質(zhì)和正極材料兼容性進(jìn)行了一個(gè)研究,最終我們是要把電解質(zhì)用到一個(gè)固態(tài)電池里面率的。

 

把這個(gè)LLZO固態(tài)電解質(zhì)與不同電極進(jìn)行高溫反應(yīng),發(fā)現(xiàn)對(duì)于NCM正極材料在高溫反應(yīng)下具有更好的穩(wěn)定性,穩(wěn)定溫度在600-700度范圍。關(guān)于LLZO氧化物固態(tài)電解質(zhì)我們經(jīng)過(guò)幾年的研究,就發(fā)現(xiàn)我們能夠在1100-1230度范圍內(nèi)得到一個(gè)立方相氧化物的固態(tài)電解質(zhì),具有比較高的電導(dǎo)率。制備過(guò)程中間攙雜元素,燒結(jié)溫度,還有一些助劑等等影響最終材料性能。如果把這個(gè)工藝優(yōu)化比較好,大概在99.6%,我們的鋰離子電導(dǎo)率在10的負(fù)4-10的負(fù)3。我們也把LLZO和其他固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行比較,我們發(fā)現(xiàn)LLZO優(yōu)點(diǎn)還是比較明顯的,比如說(shuō)他燒結(jié)溫度比LLTO略低一些,離子電導(dǎo)率是要高一個(gè)數(shù)量級(jí)的樣子,更重要的是LLZO能夠和鋰負(fù)極有好的穩(wěn)定性,這樣使得我們?cè)诤竺孀鲭姵氐臅r(shí)候可以把鋰金屬作為負(fù)極,從而提高電池能量密度。

 

既然我們把LLZO這樣一個(gè)陶瓷氧化物電解質(zhì)做出來(lái)了,接下來(lái)我們就想辦法組裝基于這樣一個(gè)陶瓷片,全陶瓷固態(tài)電池。我們首先以LLZO做一個(gè)陶瓷片,我們?cè)谶@個(gè)陶瓷片上把這個(gè)基于之NCMI23漿料,在600-700度進(jìn)行燒結(jié),除了NCM523是活性顆粒以外,用ITO作為導(dǎo)電的電子通度,把紅酸鋰加進(jìn)去,燒結(jié)完以后和陶瓷片形成比較致密的結(jié)構(gòu)。達(dá)到這樣一個(gè)致密結(jié)構(gòu)以后,我們把這個(gè)鋰金屬片就是在加熱以后貼到陶瓷片上面,我們?cè)谡龢O上噴一些金,最后在模具下面組裝出一個(gè)電池進(jìn)行測(cè)試。下表這個(gè)圖是我們最后組裝出來(lái)一個(gè)電池的照片,直徑是10毫米樣子。

 

電池組裝過(guò)程中間,因?yàn)槲覀儾捎檬倾~酸鋰,我們想看在多少度能夠熔化,我們用DSC分析,700度時(shí)候銅酸鋰會(huì)熔化,熔化以后銅酸鋰變成液體,可以很好的充正極活性顆粒和電子導(dǎo)體之間空隙。因此我們也發(fā)現(xiàn)比如說(shuō)在700度時(shí)候把正極燒結(jié)以后,正極和陶瓷片界面也是最致密的,后面都是在700度做這樣一個(gè)電池。

 

我們就想辦法對(duì)這個(gè)顆粒的表面進(jìn)行處理,采用一些特殊的方法,具體細(xì)節(jié)參考發(fā)表論文。我們用FIB方式做了一個(gè)TEM樣品,判斷了一下,在樣品AB兩個(gè)地方有包覆層。如果我們包覆一層NCM以后,提高到120以上,到了四五圈以后循環(huán)容量大概還有80毫安時(shí)。如果沒有表面處理,電解鋁在15微安每平方厘米時(shí)候,電池沒有放電了,加了包覆以后,20微安每平方厘米時(shí)候有放電能力。通過(guò)這樣一個(gè)包覆層,提高了固態(tài)電池容量和倍率性能,這些測(cè)試是在80度做的。這個(gè)表就是比較了一下前五圈循環(huán)的情況,確實(shí)有了這樣一個(gè)包覆層以后固態(tài)電池放電能量有所提高。我們同時(shí)也比較了一下有包覆層和沒包覆層固態(tài)電池的庫(kù)侖效率,有包覆層的時(shí)候,庫(kù)侖效率有所提高,固態(tài)電池極化有所降低。

 

接下來(lái)還會(huì)想能不能再進(jìn)一步提高固態(tài)電池性能。我們就換了一個(gè)材料,我們選用鈷酸鋰,鈦酸鋇是一個(gè)很好的材料,里面是鈷酸鋰,外面是鈦酸鋇。我們來(lái)看這個(gè)電池,有了這樣一個(gè)包覆,我們?cè)谑覝厍闆r下,前面五圈循環(huán)時(shí)候,可以有100毫安時(shí)每刻的容量,換句話說(shuō)我們?cè)谑覝鼐哂蟹€(wěn)定的放電平臺(tái)。在80度循環(huán)的時(shí)候,在沒有包覆的時(shí)候,我們電池循環(huán)可以到20幾圈,但是如果我們把這個(gè)鈷酸鋰表面用鈦酸鋇能到四五十圈,能量有很大提高。

 

接下來(lái)分析一下機(jī)理,沒有鈦酸鋇包覆時(shí)候,都有聚集,如果有鈦酸鋇的包覆這個(gè)鋰沒有聚集。這是因?yàn)槲覀冇锈佀徜^加一個(gè)界定層,極大的減少了正極在電解質(zhì)的聚集,促進(jìn)了鋰的傳導(dǎo)。關(guān)于陶瓷固態(tài)電池仍然面臨一些問(wèn)題,改善電極與固態(tài)電解質(zhì)界面,改善正負(fù)極界面,改良電池制作工藝。  能不能把LLZO和聚合物結(jié)合在一起,兩者優(yōu)點(diǎn)能夠結(jié)合,我們希望做一個(gè)柔性的固態(tài)電解質(zhì),而且它的厚度會(huì)比較小,降低成本。

 

我們首先把這個(gè)LLZO與PEO復(fù)合,磷酸鐵鋰作為正極,這是一個(gè)電池的照片。關(guān)于這個(gè)電池它的比容量比較高的,特別面積的比容量,大概在10.8毫安時(shí)每平方米粒,倍率性能也不錯(cuò),我們得到一個(gè)柔性固態(tài)電池。PEO有一些問(wèn)題,分解度比較窄,不太能夠和高電壓正極進(jìn)行配合,因此我們想到把LLZO和PVDF進(jìn)行復(fù)合,這是得到的一個(gè)自支撐柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)照片,我們也分析了一下機(jī)理,由于這個(gè)PVDF鏈的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,整個(gè)復(fù)合材料離子電導(dǎo)率有明顯提升。在室溫的時(shí)候,最高電導(dǎo)率達(dá)到4.6乘10的負(fù)4次方。我們把我們復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道的復(fù)合電解質(zhì)進(jìn)行比較,我們的電導(dǎo)率還是比較高的。我們采用的PVDF,溫度上限比較高,它能夠很好的成膜。

 

最后用復(fù)合電解質(zhì)組裝一個(gè)電池,具有非常好的庫(kù)侖效應(yīng)和容量保持率,120圈循環(huán)以后仍然有98%容量,而且倍率性能也非常不錯(cuò)。

 

我們做一個(gè)簡(jiǎn)單的結(jié)論,我們首先制作出基于LLZO氧化物固態(tài)電解質(zhì),如果能夠?qū)φ龢O活性顆粒表面進(jìn)行處理,LLZO基固態(tài)電池的性能。制作出基于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池,性能非常不錯(cuò)。我們組在清陶這邊有一個(gè)研究院,做了一個(gè)固態(tài)電池的原形,采用三元正極,固態(tài)電解質(zhì)膜和石墨負(fù)荷作為負(fù)極,電池能量密度還有安全性非常好,容量?jī)H僅下降不到10%,1000次循環(huán)以后容量保持81%。固態(tài)電池具有高的能量密度,安全性好,實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)。