鋰離子電池采用高電位可逆存儲和釋放鋰離子的含鋰化合物作正極, 低電位可逆嵌入和脫出鋰離子的材料作負(fù)極, 可傳導(dǎo)鋰離子的電子絕緣層作為隔膜,鋰鹽溶于有機(jī)溶劑作為電解液,  正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液構(gòu)成鋰離子電池的4種關(guān)鍵材料。

 

3.1  正極材料

 

錳酸鋰(LMO)的優(yōu)勢是原料成本低、合成工藝簡單、熱穩(wěn)定性好、倍率性能和低溫性能優(yōu)越, 但由于存在Jahn-Teller效應(yīng)及鈍化層的形成、Mn的溶解和電解液在高電位下分解等問題, 其高溫循環(huán)與儲存性能差. 通過優(yōu)化導(dǎo)電劑含量、純化電解液、控制材料比表面以及表面修飾改善LMO材料的高溫及儲存性能是目前研究中較為常見且有效的改性方法。

 

磷酸鐵鋰(LFP)正極材料有著良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能, 這得益于結(jié)構(gòu)中的磷酸基聚陰離子對整個材料的框架具有穩(wěn)定的作用. 同時磷酸鐵鋰原料成本低、對環(huán)境相對友好, 因而使得LFP成為目前電動汽車動力電池中的主流材料 。 但由于鋰離子在橄欖石結(jié)構(gòu)中的遷移是通過一維通道進(jìn)行的, LFP材料存在著導(dǎo)電性較差、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低等缺點(diǎn)。

 

從材料制備角度來說, LFP的合成反應(yīng)涉及復(fù)雜的多相反應(yīng),因此很難保證反應(yīng)的一致性, 這是由其化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)上的根本性原因所決定的。 磷酸鐵鋰的改進(jìn)主要集中在表面包覆、離子摻雜和材料納米化三個方面.合成工藝的優(yōu)化和生產(chǎn)過程自動化是提高LFP批次穩(wěn)定性的基本解決方法. 不過, 由于磷酸鐵鋰材料電壓平臺較低(約3.4V), 使得磷酸鐵鋰電池的能量密度偏低,這一缺點(diǎn)限制了其在長續(xù)航小型乘用車領(lǐng)域的應(yīng)用。

 

 

鎳鈷錳三元(NCM)或多元材料優(yōu)勢在于成本適中、比容量較高, 材料中鎳鈷錳比例可在一定范圍內(nèi)調(diào)整, 并具有不同性能. 目前國外量產(chǎn)應(yīng)用的動力鋰電正極材料也主要集中在鎳鈷錳酸鋰三元或多元材料, 但仍然存在一些亟需解決的問題, 包括電子導(dǎo)電率低、大倍率穩(wěn)定性差、高電壓循環(huán)定性差、陽離子混排(尤其是富鎳三元)、高低溫性能差、安全性能差等。另外, 由于三元正極材料安全性能較差, 采用合適的安全機(jī)制如陶瓷隔膜材料也已成為行業(yè)共識。

 

考慮到安全性等問題, 通過改進(jìn)工藝(如減少電極殼的重量等)來提高電池能量密度的空間有限. 為了進(jìn)一步提高動力鋰離子電池的能量密度, 開發(fā)高電壓、高容量的正極新材料成為動力鋰離子電池比能量大幅度提升的主要途徑(圖2)。

 

3.1.1  高電壓正極材料

 

開發(fā)可以輸出更高電壓的正極材料是提高材料能量密度的重要途徑之一. 此外, 高電壓的另一顯著優(yōu)勢是在電池組裝成組時, 只需要使用比較少的單體電池串聯(lián)就能達(dá)到額定的輸出電壓, 可以簡化電池組的控制單元. 目前主流的高電壓正極材料是尖晶石過渡金屬摻雜的LiM x Mn 2−x O 4 (M=Co、Cr、Ni、Fe、Cu

 

最典型的材料是LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , 雖然其比容量僅有146mAh/g, 但由于工作電壓可達(dá)到4.7V, 能量密度可達(dá)到686W h/kg。本課題組以板栗殼狀的MnO 2為錳源, 通過浸漬方法合成了由納米級的多面體聚集而成微米球狀的尖晶石鎳錳酸鋰(LNMO)材料. 該結(jié)構(gòu)對電解液的浸入和鋰離子的嵌入和脫出十分有利,且可以適應(yīng)材料在充放電過程中的體積變化, 減小材料顆粒之間的張力. 該研究還發(fā)現(xiàn), 含有微量Mn 3+的LNMO電化學(xué)性能更優(yōu), 充放電循環(huán)80圈后放電比容量還能保持在107mAh/g, 容量保持率接近100%.LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 的比容量衰減制約了它的商業(yè)化進(jìn)程,其原因多與活性材料以及集流體與電解液之間的相互作用相關(guān), 由于電解液在高電位下的不穩(wěn)定性, 如傳統(tǒng)碳酸酯類電解液會在4.5V電壓以上氧化分解, 使得鋰離子電池在高電壓充放電下發(fā)生氣脹, 循環(huán)性能變差。

 

因此, 高電壓正極材料需要解決電解液匹配問題.解決上述問題的方法包括以下3個方面. (1) 材料表面包覆和摻雜。例如, Kim等近期通過表面4價(jià)Ti取代得到LiNi 0.5 Mn 1.2 Ti 0.3 O 4 材料, 透射電子顯微鏡顯示材料表面形成了堅(jiān)固的鈍化層, 因此減少了界面副反應(yīng), 30℃下全電池實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在4.85V截止電壓, 200個循環(huán)后, 容量保持率提高了約75%. 然而, 單獨(dú)的表面涂層/摻雜似乎不能提供長期的循環(huán)穩(wěn)定性(如≥500個循環(huán)), 在應(yīng)用中必須考慮與其他策略相結(jié)合. (2) 使用電解液添加劑或其他新型電解質(zhì)組合。

 

Yamada課題組利用簡單的LiFSA/DMC(1:1.1, 摩爾比)電解液體系實(shí)現(xiàn)了LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 /石墨全電池在40℃溫度下循環(huán)100次后容量保持90%, 盡管高度濃縮的系統(tǒng)的離子電導(dǎo)率降低了一個數(shù)量級(30℃時為約1.1 mS/cm), 但依然保持了與使用商業(yè)碳酸酯電解液體系相當(dāng)?shù)谋堵市阅? (3) 使用具有離子選擇透過性的隔膜。 已經(jīng)證明使用電化學(xué)活性的Li 4+x Ti 5 O 12 膜以及鋰化Nafion膜與商業(yè)PP膜的復(fù)合隔膜 [33] 能夠極大地改善LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 的循環(huán)壽命.

 

此外, 一些由LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 衍生的新型尖晶石結(jié)構(gòu)高電壓材料如LiTiMnO 4 [36] 、LiCoMnO 4 [37,38] 等, 以及橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽/氟磷酸鹽也被廣泛研究, 如LiCoPO 4 [39] 、LiNiPO 4 [40] 、LiVPO 4 F 等。

 

3.1.2  高容量正極材料

 

由于鋰離子電池負(fù)極材料的比容量遠(yuǎn)高于正極材料, 因此正極材料對全電池的能量密度影響更大.通過簡單的計(jì)算可知, 在現(xiàn)有的水平上, 如果將正極材料的比容量翻倍, 就能夠使全電池的能量密度提高57%. 而負(fù)極材料的比容量即使增加到現(xiàn)有的10倍, 全電池的能量密度也只能提高47% 。

 

鎳鈷錳三元材料中, Ni為主要活性元素, 一般來說,活性金屬成分含量越高, 材料容量就越大.低鎳多元材料如NCM111、NCM523等能量密度較低, 該類材料體系所能達(dá)到的動力電池能量密度為120~180Wh/kg, 無法滿足更高的能量密度要求. 高容量正極材料的一個發(fā)展方向就是發(fā)展高鎳三元或多元體系。

 

高鎳多元體系中, 鎳含量在80%以上的多元材料(NCA或NCM811)能量密度優(yōu)勢明顯, 用這些材料制作的電池匹配適宜的高容量負(fù)極和電解液后能量密度可達(dá)到300Wh/kg以上 。但是高鎳多元材料較差的循環(huán)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和儲存性能極大地限制了其應(yīng)用. 一般認(rèn)為當(dāng)鎳的含量過高時, 會引起Ni 2+ 占據(jù)Li + 位置, 造成陽離子混排, 阻礙了Li + 的嵌入與脫出, 從而導(dǎo)致容量降低 [20,45,46] .另外, 材料表面與空氣和電解液易發(fā)生副反應(yīng)、高溫條件下材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差和表面催化活性較大也被認(rèn)為是導(dǎo)致容量衰減的重要原因。

 

解決上述問題的方法有如下3種：

 

(1) 對材料進(jìn)行有效的表面包覆或體相摻雜 。例如, 最近Chae等 [50] 利用濕化學(xué)法在NCM811表面包覆了一層N,N-二甲基吡咯磺酸鹽,有效地阻隔了材料與電解液界面, 抑制了電解液在高鎳三元材料表面的催化分解, 1C倍率下前50圈的平均庫侖效率達(dá)99.8%, 容量保持率高達(dá)97.1%.

 

 (2) 開發(fā)具有濃度梯度的高鎳三元體系。Sun課題組 采用共沉淀方法制備了具有雙斜率濃度梯度三元材料,如圖4所示, 這種材料的內(nèi)部具有更高含量的鎳, 有利于高容量的獲得和保持, 外層有更高含量的錳, 有利于循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的提升. 通過Al摻雜, 具有濃度梯度的LiNi 0.61 Co 0.12 Mn 0.27 O 2 在經(jīng)過3000次循環(huán)后,其容量保持率從65%大幅度提高到84%. 

 

(3) 開發(fā)與高容量正極材料相適應(yīng)的電解液添加劑或新型電解液體系。

 

目前高鎳多元材料量產(chǎn)技術(shù)主要掌握在日韓少數(shù)企業(yè)手中, 如日本的住友、戶田, 韓國的三星SDI、LG、GS等. 根據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域, 材料的鎳含量在78~90 mol%, 克容量集中在190~210mA h/g. 各公司正嘗試將其應(yīng)用于電動汽車領(lǐng)域, 其中尤以特斯拉采用的鎳鈷鋁(NCA)受到廣泛矚目. 需要指出的是, NCA和NCM811兩種材料在容量、生產(chǎn)工藝等方面具有很多相似性, 松下18650電池正極采用NCA正極, 電池能量密度約為250Wh/kg, 但NCA材料因存在鋁元素分布不均、粒度難以長大等問題, 主要應(yīng)用于圓柱電池領(lǐng)域, 圓柱型電池在在電池管理系統(tǒng)方面需要的技術(shù)與成本較高。

 

除 此 之 外 , 基 于 Li 2 MnO 3 的 高 比 容 量 (200~300mAh/g) 富 鋰 正 極 材 料 zLi 2 MnO 3 ·(1−z)LiMO 2(0<z<1, M=Mn 0.5 Ni 0.5 、 Mn x Ni y Co (1−x−y) , 0<x, y<1,0<x+y<1)也是研究熱點(diǎn). 該材料被認(rèn)為是Li 2 MnO 3 與LiCo x Ni y Mn 1−x−y O 2 的復(fù)合物, 二者在結(jié)構(gòu)上都類似于α-NaFeO 2 的層狀結(jié)構(gòu), 在結(jié)構(gòu)上不能完全將Li 2 MnO 3與LiCo x Ni y Mn 1−x−y O 2 區(qū)分開來, 因而被稱為固溶體富鋰層狀材料. Li 2 MnO 3 的理論容量雖然高達(dá)458mAh/g [59] , 但在電化學(xué)性能方面, 富鋰層狀材料首次庫侖效率低、電壓變化區(qū)間很大、充放電機(jī)理研究不夠明確, 需要進(jìn)一步技術(shù)改進(jìn)才能投入實(shí)用。

 

3.2  負(fù)極材料

 

鋰離子電池負(fù)極材料分為碳材料和非碳材料兩大類. 其中碳材料又分為石墨和無定形碳,  如天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟炭(如焦炭)和一些硬炭等; 其他非碳負(fù)極材料有氮化物、硅基材料、錫基材料、鈦基材料、合金材料等。

 

圖 4    Al摻雜的具有雙斜率濃度梯度三元材料LiNi 0.61 Co 0.12 Mn 0.27 O 2 [54,55] . (a) TEM EDS元素分析成像; (b) TEM 線性元素掃描分析; (c) Al摻雜和無摻雜的三元材料循環(huán)性能對比 (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

 

負(fù)極材料將繼續(xù)朝低成本、高比能量、高安全性的方向發(fā)展, 石墨類材料(包括人造石墨、天然石墨及中間相碳微球)仍然是當(dāng)前鋰離子動力電池的主流選擇; 近到中期, 硅基等新型大容量負(fù)極材料將逐步成熟, 以鈦酸鋰為代表的高功率密度、高安全性負(fù)極材料在混合動力電動車等領(lǐng)域的應(yīng)用也將更加廣泛. 中遠(yuǎn)期, 硅基負(fù)極材料將全面替代其他負(fù)極材料已成為行業(yè)共識.

 

硅基負(fù)極材料被認(rèn)為是可大幅度提升鋰電池能量密度的最佳選擇之一, 其理論比容量可以達(dá)到4000mAh/g以上 , 與高容量正極材料匹配后, 單體電池理論比能量可以達(dá)到843Wh/kg, 但硅負(fù)極材料在充放電過程中存在巨大的體積膨脹收縮效應(yīng), 會導(dǎo)致電極粉化降低首次庫侖效率并引起容量衰減 。

 

研究者嘗試了多種方法解決該問題.

 

 (1) 制備納米結(jié)構(gòu)的材料, 納米材料在體積變化上相對較小, 且具有更小的離子擴(kuò)散路徑和較高的嵌/脫鋰性能, 包括納米硅顆粒、納米線/管、納米薄膜/片  等.

 

 (2) 在硅材料中引入其他金屬或非金屬形成復(fù)合材料, 引入的組分可以緩沖硅的體積變化, 常見的復(fù)合材料包括硅碳復(fù)合材料 [78~82] 、硅-金屬復(fù)合材料等 [83~85] . Cui課題組 [81] 通過先后在硅納米顆粒表面包覆二氧化硅和碳層, 再將二氧化硅層刻蝕之后得到蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料, 如圖5所示, 并利用原位透射電鏡研究了碳?xì)づc硅核之間的空隙對材料穩(wěn)定性及電化學(xué)性能的影響. 由于蛋黃蛋殼的結(jié)構(gòu)在硅和碳層之間預(yù)留了充足的空間, 使硅在嵌鋰膨脹的時候不破壞外層的碳層, 從而穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)并得到穩(wěn)定的SEI膜. 在此基礎(chǔ)上, 通過對碳包覆之后的納米顆粒進(jìn)行二次造粒,在大顆粒的表面再包覆碳膜, 最后刻蝕制備出類石榴的結(jié)構(gòu) [82] , 復(fù)合材料尺寸的增大減小了材料的比表面積, 提高了材料的穩(wěn)定性, 材料的1000周循環(huán)容量保持率由74%提高到97%, 如圖5所示.

 

 (3) 選用具有不同柔性、界面性質(zhì)的黏結(jié)劑, 提高黏結(jié)作用 ; 最近,Choi等 [88] 通過形成酯鍵使傳統(tǒng)黏結(jié)劑聚丙烯酸PAA與多聚輪烷環(huán)組分PR交聯(lián)結(jié)合得到具有特殊結(jié)構(gòu)的雙組分PR-PAA黏結(jié)劑, 如圖6所示, 很大程度上提高了硅負(fù)極在充放電過程中的穩(wěn)定性. 

 

(4) 采用體積變化相對緩和的非晶態(tài)硅材料, 如多孔硅材料等.

 

 

圖 5    具有蛋黃蛋殼的結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料 . (a) 蛋黃蛋殼的結(jié)構(gòu)合成示意圖及TEM圖; (b) 類石榴的結(jié)構(gòu)合成示意圖; (c) 硅納米粒子、 蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料、類石榴結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料的循環(huán)性能對比 (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

 

應(yīng)用方面, 日立Maxell宣布已成功將硅基負(fù)極材料應(yīng)用于高能量密度的小型電池; 日本GS湯淺公司則已推出硅基負(fù)極材料鋰電池, 并成功應(yīng)用在三菱汽車上; 特斯拉則宣稱通過在人造石墨中加入10%的硅基材料, 已在其最新車型Model 3上采用硅碳復(fù)合材料作為動力電池負(fù)極材料.

 

3.3  電解液

高安全性、高環(huán)境適應(yīng)性是鋰離子動力電池對電解液的基本要求. 隨著電極材料的不斷改善和更新, 對與之匹配的電解液的要求也越來越高. 由于開發(fā)新型電解液體系難度極大, 碳酸酯類有機(jī)溶劑配伍六氟磷酸鋰鹽的常規(guī)電解液體系在未來相當(dāng)長一段時間內(nèi)依然是動力電池的主流選擇. 

 

在此情形下, 針對不同用途的動力電池和不同特性的電極材料, 優(yōu)化溶劑配比、開發(fā)功能電解液添加劑就顯得尤為重要.例如, 通過調(diào)整溶劑配比含量和添加特殊鋰鹽可以改善動力電池的高低溫性能; 加入防過充添加劑、阻燃添加劑可以使電池在過充電、短路、高溫、針刺和熱沖擊等濫用條件下的安全性能得以大大提高; 通過提純?nèi)軇?、加入正極成膜添加劑可以在一定程度上滿足高電壓材料的充放電需求; 通過加入SEI膜成膜添加劑調(diào)控SEI膜的組成與結(jié)構(gòu), 可以實(shí)現(xiàn)延長電池壽命。 近年來, 隨著Kim等第一次成功地將丁二腈(SN)作為電解液添加劑來提高石墨/LiCoO 2 電池的熱穩(wěn)定性, 以丁二腈(SN)和己二腈(ADN)等為代表的二腈類添加劑因其與正極表面金屬原子極強(qiáng)的絡(luò)合力并能很好地抑制電解液氧化分解和過渡金屬溶出的優(yōu)點(diǎn), 已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界普遍認(rèn)可的一類高電壓添加劑. 而以1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(PS 和1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯(PES) 等為代表的另一類高電壓添加劑,即正極成膜添加劑, 則是通過在正極表面優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)并在正極表面形成一層致密的鈍化膜, 從而達(dá)到阻止電解液和正極活性物質(zhì)接觸、抑制電解液在高電壓下氧化分解的效果. 

 

目前, 高低溫功能電解液的開發(fā)相對成熟, 動力電池的環(huán)境適應(yīng)性問題基本解決, 進(jìn)一步提高電池的能量密度和安全性是電解液研發(fā)的首要問題. 中遠(yuǎn)期, 鋰離子動力電池電解液材料的發(fā)展趨勢將主要集中在新型溶劑與新型鋰鹽、離子液體、添加劑等方面, 凝膠電解質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)也是未來發(fā)展的方向. 而以固態(tài)電解質(zhì)為關(guān)鍵特征之一的全固態(tài)電池在安全性、壽命、能量密度及系統(tǒng)集成技術(shù)等都具有潛在的優(yōu)異特性, 也是未來動力電池和儲能電池領(lǐng)域發(fā)展的重要方向。

 

圖 6    SiMP負(fù)極PR-PAA黏結(jié)劑的應(yīng)力釋放機(jī)理. (a) 減小提起物體用力的滑輪機(jī)理; (b) PR-PAA黏結(jié)劑用于緩解因硅顆粒充放電過程中體積變化而產(chǎn)生應(yīng)力的示意圖; (c) 充放電過程中PAA-SiMP電極破碎和生成SEI膜的示意圖 (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

 

3.4  隔膜

 

目前, 商品化鋰離子動力電池中使用的隔膜材料主要是微孔的聚烯烴類薄膜, 如聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene, PP)的單層或多層復(fù)合膜.聚烯烴類隔膜材料由于其制造工藝成熟、化學(xué)穩(wěn)定性高、可加工性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)在一段時間內(nèi)仍然是商品化隔膜材料的主流, 尤其是PE的熱閉孔溫度對抑制電池中某些副反應(yīng)的發(fā)生及阻止熱失控具有重要意義.發(fā)展基于聚烯烴(尤其是聚乙烯)隔膜的高性能改性隔膜材料(如無機(jī)陶瓷改性隔膜、聚合物改性隔膜等),進(jìn)一步提高隔膜的安全特性和電化學(xué)特性仍將是隔膜材料研發(fā)的重點(diǎn) .