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電池專題

鋰離子電池為什么會(huì)導(dǎo)致短路甚至是爆炸等安全問(wèn)題呢

來(lái)源:寶鄂實(shí)業(yè)    2019-06-10 11:52    點(diǎn)擊量:

為了使電池能夠持續(xù)、穩(wěn)定地運(yùn)行,要求電池中的電流密度均一平穩(wěn),因此要求隔膜需要有適合的孔徑大小和孔徑分布。若孔徑過(guò)小,鋰離子的透過(guò)性會(huì)受到限制,從而使電池的內(nèi)阻增大,降低了電池的整體性能;若孔徑太大,在增加鋰離子透過(guò)性的同時(shí),也容易受到鋰離子枝晶生長(zhǎng)刺穿隔膜的影響,從而導(dǎo)致短路甚至是爆炸等安全問(wèn)題。

 

根據(jù)USABC的要求,鋰離子電池隔膜的孔徑應(yīng)小于1μm。目前大多數(shù)隔膜的平均孔徑可以達(dá)到0.01~0.05μm,孔徑分布越窄、越均勻,電池的電性能越優(yōu)異??讖降拇笮『头植寄壳爸饕捎脪呙桦娮语@微鏡(SEM)直接觀測(cè),或者利用PMI公司的毛細(xì)管流動(dòng)孔隙儀或壓汞儀等設(shè)備直接測(cè)量。利用儀器測(cè)試孔徑大小的基本方式和原理如下:

 

①用液體將待測(cè)隔膜孔道完全潤(rùn)濕填滿,因毛細(xì)現(xiàn)象使得孔內(nèi)形成正壓

 

②將隔膜放入密閉槽中,用氣體壓力加壓將液體由毛細(xì)孔道內(nèi)擠出

 

③根據(jù)在單一孔道中的液體完全由毛細(xì)孔道內(nèi)擠出時(shí)所施壓力與孔道直徑的相對(duì)關(guān)系,依照Laplace方程可得隔膜孔徑,Laplace方程如式(3)所示。

 

式(3)中,d為孔直徑,⊿P為壓力,γ為液體表面張力,θ為隔膜和液體的接觸角。不同壓力時(shí)隔膜中的液體會(huì)被陸續(xù)擠出并產(chǎn)生一定的氣體穿透流量,可根據(jù)壓力和流量變化的關(guān)系來(lái)計(jì)算孔徑大小及孔徑分布。

 

目前主要的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)有ASTMF316-03《StandardTestMethodsforPoreSizeCharacteristicsofMembraneFiltersbyBubblePointandMeanFlowPoreTest》和ASTME1294-89(1999)《StandardTestMethodforPoreSizeCharacteristicsofMembraneFiltersUsingAutomatedLiquidPorosimeter》等。

 

2.4透氣性

 

透氣性是表征隔膜氣體透過(guò)能力的一個(gè)指標(biāo),能夠間接地反映離子的透過(guò)性,隔膜行業(yè)通常用Gurley值作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn),是指將隔膜置于透氣度檢測(cè)儀內(nèi),一定體積的空氣在一定的壓力下透過(guò)規(guī)定面積隔膜的時(shí)間。

 

目前隔膜行業(yè)中多采用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn),即在1.22kPa壓力下測(cè)試100mL空氣通過(guò)1平方英寸隔膜所需要的時(shí)間。因此,Gurley值的大小與氣體的透過(guò)性成負(fù)相關(guān)。Gurley值的檢測(cè)可以參照ASTMD726-94(2003)《StartdardTestMethodforResistanceofNonporousPapertoPassageofAir),ISO5636-5:2013《PaperandBoardDeterminationofAirPermeance(MediumRange)Part5:GurleyMethod》等標(biāo)準(zhǔn),通常使用Gurley4110N型透氣度檢測(cè)儀進(jìn)行檢測(cè)。此外,常用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)還有ISO15105-1:2007《Plastics-FilmandSheeting-DeterminationofGas-transmissionRate-Part1:DiferentialpressureMethods》,GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片氣體透過(guò)性試驗(yàn)方法壓差法》,ASTMD1434-82(2003)《StandardTestMethodforDeterminingGasPermeabilityCharacteristicsofPlasticFilmandSheeting》等。

 

各標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法有一定差別,但其原理基本相同,僅氣體透過(guò)量有差別,因此執(zhí)行不同標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試所得結(jié)果仍可通過(guò)換算得到統(tǒng)一的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。根據(jù)USABC的標(biāo)準(zhǔn),Gurley值應(yīng)要求小于35s/10立方零米。此外,因?yàn)镚urley值的大小依賴于空氣通過(guò)隔膜中多孔結(jié)構(gòu)流動(dòng)的方式,所以能夠從一定程度上反映隔膜內(nèi)部孔隙的曲折程度,當(dāng)隔膜的孔隙率和厚度都確定時(shí),通過(guò)比較Gurley值可以大致評(píng)估隔膜孔隙的曲折度。同時(shí)文獻(xiàn)也表明透氣度均一、穩(wěn)定的隔膜對(duì)提升電池的使用性能具有重要意義。

 

2.5曲折度

 

曲折度是隔膜中有效毛細(xì)管的平均長(zhǎng)度(即離子實(shí)際通過(guò)的路程)與隔膜厚度的比值,其理論表達(dá)式如式(4)所示。

 

式(4)中,ls是粒子透過(guò)隔膜的路程,d為隔膜的厚度。由于離子實(shí)際透過(guò)隔膜的路程難以測(cè)量,通常利用式(5)近似計(jì)算得到隔膜的孔道曲折度。

 

式(5)中,Nm為Mac-Mullin值,ε為孔隙率。曲折度可用于表征電池隔膜這類多孔性物質(zhì)的微觀孔隙結(jié)構(gòu),能夠反映隔膜的透過(guò)性,并用于描述鋰離子透過(guò)隔膜的難易程度。

 

2.6潤(rùn)濕性和潤(rùn)濕速度

 

隔膜的潤(rùn)濕性和潤(rùn)濕速度對(duì)于鋰離子電池的運(yùn)行具有重要的意義。為高效傳遞鋰離子,位于正、負(fù)極材料之間的隔膜須和電解液充分接觸,并且具備持久的電解液保持能力,反之則會(huì)使電池內(nèi)阻增大,降低其使用性能。

 

通常,隔膜的潤(rùn)濕性和其所用材料的性質(zhì)特點(diǎn)有關(guān),親水性材料較疏水性材料潤(rùn)濕性好,因此可以使用接觸角測(cè)試儀對(duì)隔膜表面與電解液的接觸角進(jìn)行測(cè),通過(guò)接觸角的大小即可直接比較潤(rùn)濕性的好壞。

 

潤(rùn)濕速度則反應(yīng)了隔膜在電解液中完全潤(rùn)濕所需要的時(shí)間(或單位時(shí)間內(nèi)隔膜被潤(rùn)濕的面積),不僅和隔膜的材質(zhì)(主要是表面張力大小)有關(guān),同時(shí)也受孔大小、孔隙率和曲折度等的影響。

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