限制鋰離子電池低溫性能的主要原因分析
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-10-27 16:48
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負(fù)極材料
鋰離子在碳正極材料中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)惡化是限制鋰離子電池低溫性能的主要原因。因此，充電過(guò)程中負(fù)極的電化學(xué)極化明顯增強(qiáng)，容易導(dǎo)致金屬鋰在負(fù)極表面沉淀。
Luders等人的研究表明，在-20℃條件下，C/2以上的充電率顯著增加了金屬鋰的析出。在C/2時(shí)，負(fù)極表面鋰離子的演化約占總充電容量的5.5%，而在1C時(shí)，則達(dá)到9%。金屬鋰的析出可以進(jìn)一步發(fā)展，最終形成鋰的枝晶。因此,當(dāng)電池必須在較低的溫度下,有必要選擇一個(gè)小電流充電鋰離子電池盡可能充電后,鋰離子電池是充分利用,以確保金屬鋰沉淀從負(fù)電極反應(yīng)與石墨和re-embed到負(fù)極石墨。
Zinth等利用中子衍射等手段對(duì)NMC111/石墨18650鋰離子電池在-20℃低溫下的鋰演化行為進(jìn)行了詳細(xì)的研究。電池的充放電過(guò)程如圖2所示。圖3是C/30和C/5倍充電時(shí)石墨陰極的相位變化對(duì)比。
可以看到圖的兩種不同的收費(fèi)比例,可憐的鋰階段Li1 xC18非常相似,不同之處主要體現(xiàn)在兩個(gè)階段LiC12 LiC6,負(fù)責(zé)在早期階段兩種充電率變化趨勢(shì)LiC12陰極相對(duì)接近的階段,當(dāng)電荷容量為95 mah,開始出現(xiàn)不同的變化趨勢(shì),當(dāng)1100 mah,兩種放大LiC12階段開始出現(xiàn)明顯差距,30小配料比,C / LiC12階段下降非常快,但C / 5放大LiC12逐步減少速度更慢,也就是說(shuō),由于低溫度變化嵌鋰陽(yáng)極在動(dòng)態(tài)條件下,使進(jìn)一步的嵌鋰LiC12 LiC6階段生成減少,與此同時(shí),LiC6階段C / 30小放大增加很快,但在C / 5將放慢放大,這表明,在C / 5比,李少嵌入石墨晶體結(jié)構(gòu),但在C / 5進(jìn)料比電池充電能力而不是30 C /充電比能力有點(diǎn)高,這個(gè)額外的李,這不是嵌入到負(fù)極石墨的表面可能會(huì)沉淀石墨金屬鋰的形式,這也證明了靜態(tài)過(guò)程后充電。
李張使用EIS方法如石墨/半電池再保險(xiǎn)公司的阻抗參數(shù)射頻和個(gè)隨機(jī)對(duì)照試驗(yàn)和溫度變化的趨勢(shì),隨著溫度降低,增加發(fā)現(xiàn)三個(gè)再保險(xiǎn)和射頻的增長(zhǎng)率大致相同,而個(gè)隨機(jī)對(duì)照試驗(yàn)的增長(zhǎng)速度更快,當(dāng)溫度下降到20°C,個(gè)隨機(jī)對(duì)照試驗(yàn)已成為電池總阻抗是一個(gè)重要的組成部分,表明電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件的變化是低溫性能變差的主要因素。
選擇合適的陰極材料是提高電池低溫性能的關(guān)鍵。目前，低溫性能優(yōu)化主要通過(guò)負(fù)極表面處理、表面涂層、摻雜等方式來(lái)增加層間距，控制顆粒尺寸。
1)表面處理
表面處理包括表面氧化和氟化。表面處理可以減少石墨表面的活性位點(diǎn)，減少不可逆的容量損失，產(chǎn)生更多的微納結(jié)構(gòu)通道，有利于Li+的傳輸，降低阻抗。
張利津et al .,治療后氧化micro-expanding層,石墨的平均晶粒尺寸減少,大量的鋰離子嵌入碳層表面和邊緣的增加,表面和納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)引入石墨進(jìn)一步增加了鋰離子的存儲(chǔ)空間。Wu等人采用5at%氟550℃氟化處理天然石墨，使材料的電化學(xué)性能和循環(huán)性能得到了很大的改善。
2表面涂層
表面涂層，如碳涂層和金屬涂層，不僅可以避免陽(yáng)極與電解液的直接接觸，提高電解液與陽(yáng)極的相容性，還可以增加石墨的導(dǎo)電性，提供更多的嵌鋰位點(diǎn)，降低不可逆容量。此外，軟碳或硬碳材料的層間距大于石墨。在負(fù)極上涂一層軟碳或硬碳材料有利于鋰離子的擴(kuò)散，降低SEI膜阻抗，從而提高電池的低溫性能。少量銀的表面涂層改善了陽(yáng)極材料的電導(dǎo)率，使其在低溫下具有良好的電化學(xué)性能。
Li等研制的Fe/ fe3c-cnf復(fù)合材料具有良好的低溫性能，在-5℃循環(huán)55周后仍能保持250mAh·g-1的容量。Ohta等研究了不同陰極材料對(duì)鋰離子電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)碳包覆的人造石墨或天然石墨的不可逆容量明顯低于未包覆的石墨。同時(shí)，碳包覆石墨陰極能有效改善電池的低溫性能。5%涂層石墨在-5℃時(shí)的放電容量保持率為常溫時(shí)的90%。Nobili等人使用金屬鍍錫石墨作為負(fù)極材料。在-20℃時(shí)，SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗分別是未包覆材料的3倍和10倍，說(shuō)明tin包覆可以降低電池在低溫下的極化，從而提高電池在低溫下的性能。
增加石墨層的間距
石墨陽(yáng)極層間距小,低溫鋰離子在石墨層間的擴(kuò)散率降低,導(dǎo)致極化增加,在準(zhǔn)備的過(guò)程中石墨到B, N, S, K和其他元素可以在石墨結(jié)構(gòu)進(jìn)行修改,石墨層間距的增加,提高脫/嵌鋰能力,P(0.106點(diǎn))原子半徑大于C(0.077點(diǎn)),混合P可以增加石墨層間距,提高鋰離子的擴(kuò)散能力，同時(shí)可以提高石墨微晶碳材料的含量。當(dāng)K被引入碳材料時(shí)，插入化合物KC8將形成。當(dāng)鉀離子析出時(shí)，碳材料的層間距增大，有利于鋰離子的快速插入，從而改善電池的低溫性能。
控制負(fù)粒徑
Huang等研究了負(fù)極尺寸對(duì)其低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)平均粒徑為6微米和25微米的負(fù)極在室溫下具有相同的可逆充放電能力。而在-30℃時(shí)，粒徑為25微米的焦炭電極只能發(fā)出室溫容量的10%，而粒徑為6微米的焦炭電極只能發(fā)出61%的室溫容量。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)極尺寸越大，鋰離子擴(kuò)散路徑越長(zhǎng)，擴(kuò)散阻抗越大，導(dǎo)致濃差極化增大，低溫性能差。因此，適當(dāng)減小陰極材料的粒徑可以有效縮短鋰離子在石墨層之間的遷移距離，降低擴(kuò)散阻抗，增加電解液的滲透面積，從而提高電池的低溫性能。此外，小粒徑單顆粒化石墨負(fù)極具有較高的各向同性，可以提供更多的鋰包埋位點(diǎn)，減少極化，顯著提高電池的低溫性能。
鋰離子電池的低溫性能是制約鋰電池應(yīng)用的關(guān)鍵性因素，如何提高鋰電池的低溫性能仍然是目前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
電池體系反應(yīng)過(guò)程主要包括Li+在電解液中傳輸、穿越電解液/電極界面膜、電荷轉(zhuǎn)移以及Li+在活性物質(zhì)本體中擴(kuò)散等4個(gè)步驟。低溫下，各個(gè)步驟的速率下降，由此造成各個(gè)步驟阻抗增大，帶來(lái)電極極化的加劇，引發(fā)低溫放電容量減小、負(fù)極析鋰等問(wèn)題。
提高鋰電池的低溫性能應(yīng)綜合考慮電池中正極、負(fù)極、電解液等綜合因素的影響，通過(guò)優(yōu)化電解液溶劑、添加劑和鋰鹽組成提高電解液的電導(dǎo)率，同時(shí)降低成膜阻抗；對(duì)正負(fù)極材料進(jìn)行摻雜、包覆、小顆?；雀男蕴幚恚瑑?yōu)化材料結(jié)構(gòu)，降低界面阻抗和Li+在活性物質(zhì)本體中的擴(kuò)散阻抗。通過(guò)對(duì)電池體系整體的優(yōu)化，減小鋰電池低溫下的極化，使電池的低溫性能得到進(jìn)一步提高。
