通過電解液改善低溫性能的方法
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-10-27 16:43
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電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，不僅決定了鋰離子在液相中的遷移速率，而且參與了SEI膜的形成，對(duì)SEI膜的性能起著至關(guān)重要的作用。低溫下，電解液粘度增大，電導(dǎo)率降低，SEI膜阻抗增大，正極材料與負(fù)極材料的相容性變差，極大地惡化了電池的能量密度和循環(huán)性能。
目前，通過電解液改善低溫性能有兩種方法:
(1)通過優(yōu)化溶劑組成和使用新型電解質(zhì)鹽，提高電解質(zhì)的低溫電導(dǎo)率;
(2)采用新型添加劑改善SEI膜的性能，使其在低溫下有利于Li+導(dǎo)電。
優(yōu)化溶劑組成
電解液的低溫性能主要取決于其低溫共熔點(diǎn)。如果熔點(diǎn)過高，電解液在低溫下容易結(jié)晶析出，嚴(yán)重影響電解液的導(dǎo)電性。聚碳酸酯(EC)是電解液的主要溶劑成分，但其熔點(diǎn)為36℃，在低溫下，其在電解液中的溶解度降低甚至析出，這對(duì)電池的低溫性能有很大的影響。通過添加低熔點(diǎn)、低粘度的組分來(lái)降低溶劑EC的含量，可以有效降低電解質(zhì)的低溫粘度和共熔點(diǎn)，提高電解質(zhì)的導(dǎo)電性。
Kasprzyk等人通過將EC與聚乙二醇二甲醚混合得到非晶電解質(zhì)。在-90℃附近只出現(xiàn)了一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)，非晶態(tài)電解質(zhì)在低溫下大大改善了電解質(zhì)的性能。在-60℃時(shí)，其電導(dǎo)率仍可達(dá)到0.014mS·cm-1，為極低溫下使用的鋰離子電池提供了良好的解決方案。
鏈羧酸類溶劑熔點(diǎn)低、粘度低，介電常數(shù)適中，對(duì)電解液的低溫性能有良好的影響。Dong等以乙酸乙酯(EA)為輔助溶劑，以雙氟甲基磺酸鋰為電解質(zhì)鹽。電解質(zhì)的理論熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別達(dá)到-91°C和81°C。結(jié)果表明，即使在-70℃的極低溫度下，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率也能達(dá)到0.2ms·cm-1。以有機(jī)電極為正極，以1、4、5、8-萘酸酐衍生的聚酰亞胺為負(fù)極，電池在-70℃時(shí)仍有70%的常溫容量。
Smart等人對(duì)以羧酸鏈作為電解液共溶劑改善電池低溫性能進(jìn)行了大量研究。結(jié)果表明，以乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯和丁酸甲酯為電解液的助溶劑，有利于改善電解液的低溫電導(dǎo)率和電池的低溫性能。
2新型電解質(zhì)鹽
電解質(zhì)鹽是電解質(zhì)的重要組成部分之一，是獲得優(yōu)異低溫性能的關(guān)鍵因素。目前商用的電解質(zhì)鹽為六氟磷酸鋰，膜阻抗形成的SEI較大，導(dǎo)致其低溫性能較差。因此，開發(fā)新型鋰鹽迫在眉睫。四氟硼酸鋰負(fù)離子半徑小，易締合，導(dǎo)電性低于LiPF6，但在低溫下其電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小，因此作為電解質(zhì)鹽具有良好的低溫性能。
Zhang等以LiNiO2/石墨為電極材料，發(fā)現(xiàn)在低溫下LiBF4的電導(dǎo)率低于LiPF6，但在-30℃時(shí)其容量為常溫容量的86%，而LiPF6基電解質(zhì)僅為常溫容量的72%。然而，LiBF4電解質(zhì)在電極界面不能形成穩(wěn)定的SEI膜，導(dǎo)致容量衰減嚴(yán)重。
二氟硼酸鋰(LiODFB)作為鋰鹽的電解液，在高溫和低溫下都具有很高的電導(dǎo)率，使得鋰離子電池在較寬的溫度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Li等發(fā)現(xiàn)LiODFB/ libf4-ec /DMS/EMC電解質(zhì)在低溫下具有良好的低溫性能。試驗(yàn)表明，經(jīng)過0.5c循環(huán)20周后，低溫條件下石墨/鋰電池的容量保留率為L(zhǎng)iODFB/LiBF4EC/DMS/EMC(53.88%)。
LiTFSI是一種新型的鋰鹽，具有熱穩(wěn)定性高、陰離子與陰離子締合度低、在碳酸鹽巖體系中的溶解度和解離度高等特點(diǎn)。在低溫條件下，LiFSI電解質(zhì)的低電導(dǎo)率和低電荷轉(zhuǎn)移阻抗保證了其低溫性能。Mandal等采用LiTFSI作為鋰鹽，EC/DMC/EMC/PC(質(zhì)量比15:37 . 38.10)作為基本溶劑，得到的電解質(zhì)在-40℃時(shí)仍具有2mS·cm-1的高電導(dǎo)率。
3添加劑
SEI膜是影響電池低溫性能的重要因素。它是離子導(dǎo)體和電子絕緣體。它是鋰離子從液相到達(dá)電極表面的通道。在低溫下，SEI膜阻抗增大，Li+在SEI膜中的擴(kuò)散速率急劇減小，使得電極表面的電荷積累加深，導(dǎo)致石墨包埋能力下降，極化增強(qiáng)。通過優(yōu)化SEI膜的組成和形成條件，提高SEI膜的低溫離子電導(dǎo)率，有利于改善電池的低溫性能。因此，開發(fā)具有優(yōu)異低溫性能的成膜添加劑是目前的研究熱點(diǎn)。
劉等人研究了選舉委員會(huì)作為電解液添加劑對(duì)電池性能的影響在低溫度,和研究結(jié)果表明,電解液和2%的選舉委員會(huì)的石墨/李半電池的低溫-20°C的能力增加了50%,基本的電解質(zhì)在初始排放在-20°C,和充電平臺(tái)降低約0.2 v。XPS測(cè)試表明,生活的內(nèi)容添加選舉委員會(huì)形成的SEI膜電解液高于SEI膜由選舉委員會(huì)的電解質(zhì),這有利于減少低溫SEI膜的阻抗,從而提高電池的低溫性能。
Yang等發(fā)現(xiàn)，添加LiPO2F2可以顯著提高lini0.5co0.2mn0.3o2 /石墨軟包電池的低溫性能。在0°C和-20°C低溫循環(huán)100周后，含LiPO2F2的電池體積保留率分別為96.7%和91%，而基礎(chǔ)電解質(zhì)100周后的體積保留率僅為20.1%和16.0%。在lini0.5co0.2mn0.3o2 /Li、全電池和石墨/Li半電池上進(jìn)行了EIS測(cè)試。結(jié)果表明，添加LiPO2F2可以顯著降低石墨負(fù)極SEI的膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，降低低溫極化。
Liao等人的研究表明，在電解液中加入BS (butysultone, BS)有利于提高電池的低溫放電容量和性能。利用EIS和XPS對(duì)BS的機(jī)制進(jìn)行了深入的探討。在- 20°C,添加后BS阻抗resi和個(gè)隨機(jī)對(duì)照試驗(yàn)Ω分別從4094年和8553年Ω降至3631Ω,3301Ω,顯示添加的BS改善鋰離子電荷轉(zhuǎn)移率,減少低溫極化。XPS試驗(yàn)表明，BS有利于SEI膜的形成，可以形成低阻抗的含硫化合物，降低SEI膜中Li2CO3的含量，降低SEI膜的阻抗，提高SEI膜的穩(wěn)定性。
綜上所述，電解質(zhì)的電導(dǎo)率和成膜阻抗對(duì)鋰離子電池的低溫性能有重要影響。低溫電解液應(yīng)從溶劑體系、鋰鹽和添加劑等方面進(jìn)行優(yōu)化。對(duì)于電解液溶劑，應(yīng)選擇熔點(diǎn)低、粘度低、介電常數(shù)高的溶劑體系。線性羧酸酯類溶劑具有良好的低溫性能，但對(duì)循環(huán)性能影響較大。因此，它們應(yīng)與高介電常數(shù)的環(huán)狀碳酸鹽相匹配，如EC和PC共混物。對(duì)于鋰鹽和添加劑，鋰離子遷移速率的提高主要是通過降低成膜阻抗來(lái)實(shí)現(xiàn)的。此外，適當(dāng)增加低溫下鋰鹽的濃度可以改善電解質(zhì)的電導(dǎo)率，提高低溫下的性能。
