從正負(fù)極材料解析鋰電池低溫性能改善
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-10-27 16:43
點(diǎn)擊量：次
鋰離子電池具有比能高、功率密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域。鋰離子電池作為新能源汽車的動(dòng)力源，在實(shí)際應(yīng)用中還存在許多問(wèn)題。例如，低溫下能量密度明顯降低，循環(huán)壽命受到影響，這也嚴(yán)重限制了鋰離子電池的使用規(guī)模。
通過(guò)對(duì)正極、負(fù)極材料和電解液的分析，改善了鋰電池的低溫性能
目前，研究人員對(duì)導(dǎo)致鋰離子電池低溫性能的主要因素仍存在爭(zhēng)議，主要原因如下:
1 . .低溫時(shí)，電解液粘度增大，電導(dǎo)率降低。
2. 電解質(zhì)/電極界面的膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大;
3.鋰離子在活性物質(zhì)體內(nèi)的遷移率降低，導(dǎo)致電極極化加劇，低溫時(shí)充放電能力下降。
此外,低溫充電過(guò)程,特別是低溫和消極的大型充電率將出現(xiàn)鋰金屬沉淀和沉積,沉積金屬鋰與電解液消耗大量的不可逆反應(yīng)液態(tài)電解液,同時(shí)使SEI膜厚度增加,從而進(jìn)一步提高電池的阻抗陰極表面膜,電池極化增加,最會(huì)大大損害電池的低溫性能、循環(huán)壽命和安全性能。
綜述了鋰離子電池低溫性能的研究進(jìn)展，系統(tǒng)分析了影響鋰離子電池低溫性能的主要限制因素。本文從正極、電解質(zhì)和負(fù)極三個(gè)方面探討了提高電池低溫性能的改性方法。
正極材料
負(fù)極材料是鋰離子電池制造的關(guān)鍵材料之一，其性能直接影響電池的各項(xiàng)指標(biāo)，而材料的結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池的低溫性能有著重要的影響。
橄欖巖LiFePO4結(jié)構(gòu)具有比放電容量大、放電平臺(tái)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好、原料豐富等優(yōu)點(diǎn)。它是鋰離子動(dòng)力電池的主流正極材料。但屬于磷酸亞鐵鋰Pnma空間群,P四面體位置,過(guò)渡金屬M(fèi)八面體位置,李原子沿[010]軸方向的一維形式遷移通道,一維離子通道導(dǎo)致鋰離子可以有序的出現(xiàn)或嵌入在一個(gè)方式,嚴(yán)重影響材料的鋰離子擴(kuò)散。特別是低溫下鋰離子在體內(nèi)的擴(kuò)散進(jìn)一步受阻，導(dǎo)致阻抗增大，極化更加嚴(yán)重，低溫下性能差。
鎳鈷錳酸鹽是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型固溶體。它具有與LiCoO2類似的alpha-nafeo2的單相層狀結(jié)構(gòu)。該材料具有可逆比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本適中等重要優(yōu)點(diǎn)。并成功地應(yīng)用于動(dòng)力電池領(lǐng)域，應(yīng)用規(guī)模迅速擴(kuò)大。但也存在一些需要解決的問(wèn)題，如導(dǎo)電率低，大比穩(wěn)定性差，特別是隨著鎳含量的增加，材料的高低溫性能變差。
富錳鋰基極負(fù)極材料具有較高的放電容量，有望成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料。然而富鋰錳基在實(shí)踐中有許多問(wèn)題:不可逆容量高,第一次充電和放電的過(guò)程中容易從分層結(jié)構(gòu)尖晶石結(jié)構(gòu),使得李+擴(kuò)散渠道被過(guò)渡金屬離子遷移的堵塞,造成容量衰減嚴(yán)重,可憐的離子和電子電導(dǎo)率同時(shí),從而導(dǎo)致低劣的性能和低溫性能。
提高低溫下陽(yáng)極材料離子擴(kuò)散性能的主要途徑如下:
1. 采用導(dǎo)電性良好的活性物質(zhì)本體表面涂層，提高正極材料界面的導(dǎo)電性，降低界面阻抗，減少正極材料與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)。
Rui等采用循環(huán)伏安和交流阻抗的方法研究了碳包覆LiFePO4的低溫性能，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低，其放電容量逐漸減小，-20℃時(shí)的容量?jī)H為常溫容量的33%。作者認(rèn)為,隨著溫度的降低,電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和韋伯阻抗逐漸增加,和簡(jiǎn)歷的氧化還原電位曲線的差異增加,這表明材料中鋰離子的擴(kuò)散減慢在較低的溫度下,和電池的法拉第反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率減弱,導(dǎo)致顯著增加極化(圖1)。
Lv等人設(shè)計(jì)合成了一種包覆鎳錳酸鋰復(fù)合陽(yáng)極材料的快速離子導(dǎo)體。復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能和多重性能，在-20℃時(shí)仍保持127.7mAh·g-1的可逆容量，遠(yuǎn)優(yōu)于鎳鈷錳酸鋰材料86.4mAh·g-1。通過(guò)引入一種具有良好離子導(dǎo)電性的快速離子導(dǎo)體，可以有效地提高鋰離子的擴(kuò)散速率，為改善鋰離子電池的低溫性能提供了新的思路。
2. 執(zhí)行體相摻雜對(duì)材料的身體通過(guò)錳、鋁、鉻、鎂、F和其他元素,增加材料的層間距來(lái)提高李+體內(nèi)的擴(kuò)散速度,減少李+的擴(kuò)散阻抗,從而提高電池的低溫性能。
Zeng等人利用Mn摻雜制備了碳包覆的LiFePO4正極材料。與原來(lái)的LiFePO4相比，在不同的溫度下，LiFePO4的極化程度有一定程度的降低，這明顯提高了材料在低溫下的電化學(xué)性能。Li等人將lini0.5co0.2mn0.3o2與Al摻雜，發(fā)現(xiàn)Al增加了材料的層間距，降低了材料中鋰離子的擴(kuò)散阻抗，并且在低溫下顯著提高了材料的克容量。
磷酸亞鐵鋰陽(yáng)極材料的相變階段磷酸亞鐵鋰磷酸亞鐵鋰階段充電過(guò)程是慢于從磷酸亞鐵鋰磷酸鐵階段階段在卸貨過(guò)程中,雖然鉻摻雜可以促進(jìn)磷酸鐵相的相變磷酸亞鐵鋰階段在卸貨過(guò)程中,從而提高磷酸鐵鋰的比率性能和低溫性能。
3.降低物料粒度，縮短Li+遷移路徑。需要指出的是，這種方法會(huì)增加材料的比表面積，從而增加與電解質(zhì)的副反應(yīng)。
趙等人研究了顆粒大小對(duì)磷酸鐵鋰碳涂層材料的低溫性能,發(fā)現(xiàn)材料的放電容量增加,粒度在-20°C的減少,這是由于鋰離子的擴(kuò)散距離縮短,讓鋰清除的過(guò)程更加方便。Sun等的研究表明，隨著溫度的降低，LiFePO4的放電性能明顯下降，粒徑較小的材料具有更高的容量和放電平臺(tái)。
