具體介紹水分對鋰電池性能的影響
影響鋰電池性能的因素有很多,諸如材料種類、正負(fù)極壓實密度、水分、涂布面密度及電解液用量等。其中水分對鋰離子電池的性能有著至關(guān)重要的影響,水分是鋰離子電池生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)格控制的關(guān)鍵因素,水分過量時不但能夠?qū)е码娊庖褐袖圎}的分解并對正負(fù)極材料、集流體都有一定的腐蝕破壞作用,而且也導(dǎo)致電池的循環(huán)性能及安全性能的降低。但是痕量的水分又有重要的意義,下面具體介紹下水分對鋰電池性能的影響。
一、水分過量的弊端
在三元/石墨體系電池制作過程中,正極漿料的制備一般會選用油系分散體系,采用PVDF作為粘結(jié)劑,NMP作為溶劑。PVDF遇到過量的水分會生成膠狀的物質(zhì),導(dǎo)致漿料的流動性和流平性很差,不利于漿料的涂布。所以,在漿料制備時,必須注意原材料的水分含量、工作環(huán)境以及人員操作過程中水分的引入。
除了對鋰電池漿料制備有巨大的影響外,水分過量會引起電解液的分解。反應(yīng)如下所示:
氫氟酸是一種腐蝕性特別強的酸,會對鋰電池正負(fù)極材料、集流體造成嚴(yán)重的破壞,最終導(dǎo)致電池出現(xiàn)安全性問題。
二、痕量水分的意義
但是,鋰電池中并不是水分越少越好。大家知道,固體電解質(zhì)界面(俗稱SEI膜)是一層選擇性透過膜,能使Li+自由透過,而電解液分子不能透過。電解液的組成和痕量的添加劑對SEI膜形成的電位、致密程度、電池不可逆容量損失、電池內(nèi)阻等有顯著的影響。而水作為電解液中一種痕量組分,對鋰離子電池SEI膜的形成和電池性能有一定的影響。
三、水分對鋰電池性能的影響
在不同的材料體系中,水分含量對電池的性能有很大的影響。但是,不變的是水分對鋰電池的首次充放電容量、內(nèi)阻、電池循環(huán)壽命、電池體積均有影響。下面以鈷酸鋰/石墨體系電池來舉例說明。
1.對首次充放電容量的影響
水分與鋰電池中SEI的形成有關(guān),必然會影響鋰電池的首次不可逆容量損失。如圖1所示:
在電池中水分小于0.015%時,電池首次放電容量符合國標(biāo)且變化較小;在電池水分在0.015% ~ 0.04%范圍內(nèi)時,電池首次放電容量隨電池中水分的增加而減小。當(dāng)電池中水分含量小于0.015%時,以下反應(yīng)占主導(dǎo)。
單電子還原過程生成的烷基碳酸鋰還可以與電解液中的痕量水發(fā)生反應(yīng),生成碳酸鋰。
2ROCO2 Li+H2O →Li2CO3 +CO2 +2ROH
當(dāng)生成CO2后, 在低電位下的負(fù)極表面,有新的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生:
2CO2+2Li+ +2e →Li2CO3 +CO
由此可見,適量水分有助于形成以Li2CO3為主、穩(wěn)定性好、均勻致密的SEI膜。當(dāng)SEI膜完全覆蓋負(fù)極以后,不可逆反應(yīng)立即停止。
當(dāng)水分含量在0.0150%~ 0.04%范圍內(nèi)時,鋰離子消耗量增多,電池充放電容量減少,對其有負(fù)面影響。
2.對電池內(nèi)阻的影響
電池的內(nèi)阻是電池最為重要的特性參數(shù)之一,是表征電池循環(huán)壽命和運行狀態(tài)的重要參數(shù),是衡量離子和電子在電池內(nèi)傳輸難易程度的主要標(biāo)志。內(nèi)阻大小主要受電池材料、制造工藝、電池結(jié)構(gòu)等因素的影響。內(nèi)阻越小,電池放電時所占用的電壓越小,輸出的能量越多。對于長期存儲的電池來說,內(nèi)阻會隨著存儲時間的增加而升高,內(nèi)阻超過一定值時會對電池的性能造成很大的影響。由于水分含量對鋰電池中SEI膜的質(zhì)量有影響,簡介影響到了電池的內(nèi)阻。
在EC/DMC /EMC 電解液溶劑體系中, 痕量的水能夠形成以Li2CO3為主、穩(wěn)定性好、均勻致密的SEI膜,其內(nèi)阻較小。當(dāng)水分含量多于體系形成SE I膜的所需含量時, 在SEI膜表面生成POF3和LiF沉淀, 導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。如圖2所示:
3.對電池容量衰減的影響
水分含量影響到電池SEI膜的性質(zhì),如均勻性和致密程度等,當(dāng)SE I膜均勻致密時, 電解液溶劑不易嵌入到負(fù)極中,占據(jù)Li+嵌入空位, 因此容量衰減很少。與此相反,當(dāng)SEI膜的局部不致密、不均勻時, Li+嵌入空位被電解液溶劑占據(jù)相對較容易。Li2CO3是形成均勻致密SEI膜最主要的組分,EC /DMC /EMC 電解液溶劑體系中,適量的水能促進以Li2CO3為主的SEI膜的形成,當(dāng)水分含量足夠或者過量時,形成的SEI膜就越致密、均勻,溶劑嵌碳負(fù)極的概率就越小。這就是水分在0.015% ~ 0.04%范圍內(nèi)時, 電池容量衰減隨水分含量增加而逐漸減小的原因。當(dāng)水分小于0.015%時,在負(fù)極表面形成了較致密的SEI膜, 使溶劑嵌入維持在平衡狀態(tài)。因此,電池容量衰減維持在比較穩(wěn)定的狀態(tài)。
4.對電池厚度的影響
由圖可以看出,隨著水分含量的增加,電池的厚度也在變大。當(dāng)水分含量這是由于在SEI 膜形成過程中會產(chǎn)生CO2、CO 等氣體。并且當(dāng)水分過量時,多余的水會繼續(xù)與LiPF6反應(yīng)產(chǎn)生HF 氣體。電池內(nèi)部產(chǎn)氣量關(guān)系著電池的安全性,為避免電池出現(xiàn)嚴(yán)重的脹氣問題,要嚴(yán)格控制電池內(nèi)部的水分。
隨著用電設(shè)備對鋰離子電池容量要求的不斷提高,人們對鋰離子電池能量密度提升的期望越來越高。特別是智能手機、平板電腦、筆記本電腦等各種便攜設(shè)備,對體積小、待機時間長的鋰離子電池提出了更高的要求。
為了設(shè)計高能量密度的鋰離子電池,除了對其空間利用率的不斷優(yōu)化,提高電池正負(fù)極材料的壓實密度和克容量,使用高導(dǎo)電碳納米和高分子粘接劑來提高正極和負(fù)極活性物質(zhì)含量外,提升鋰離子電池的工作電壓也是增大電池能量密度的重要途徑之一。
目前電池的電壓正逐步從4.2V提高到4.35V、4.4V、4.45V、4.5V和5V,其中5V鎳錳鋰離子電池具有高能量密度、高功率等優(yōu)異特性,將是未來新能源汽車及儲能領(lǐng)域發(fā)展的重要方向之一。目前4.35V和4.4V的鋰離子電池已在市場上成熟使用,4.45V和4.5V也開始受到市場青睞,逐步會發(fā)展成熟起來。
高電壓鋰離子電池的性能主要是由活性材料和電解液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)所決定的。其中,電解液的匹配性也非常重要。因為隨著能量密度提升,一般正負(fù)極的壓實密度都比較大,電解液浸潤性變差,保液量降低。低保液量會導(dǎo)致電池的循環(huán)和存儲性能變差。
近年來隨著高電壓正極材料的不斷涌現(xiàn)和應(yīng)用,常規(guī)碳酸酯和六氟磷酸鋰體系,在4.5V以上電壓電池中會發(fā)生分解,循環(huán)性能差,高溫性能差等電池性能的下降,已不能完全滿足高電壓鋰離子電池的要求。高電壓電解液的選擇標(biāo)準(zhǔn)是:
1. 選擇一些氧化電位較高且電化學(xué)窗口較寬的溶劑(如:砜類、腈類及氟代溶劑)。
2. 可以在電解液中加入一些正極保護添加劑來改善正極材料的界面性質(zhì)。
3. 在電解液中加入正極成膜添加劑,抑制電解液和正極材料界面間的反應(yīng)。
4. 電解液中加入新型的耐高壓鋰鹽作為添加劑。如在電解液中加入雙草酸硼酸( LiBOB)也可以在正極材料的表面成膜,阻止了電解液與電極材料的副反應(yīng)。
然而從經(jīng)濟效益考慮,發(fā)展合適的電解液添加劑來穩(wěn)定電極/電解液界面更加受到研究者們的青睞。目前研究的高電壓電解液添加劑主要有:含硼類添加劑、有機磷類添加劑、碳酸酯類添加劑、含硫添加劑、離子液體添加劑及其它類型添加劑。












