分析鋰電池電解液的危害與防護(hù)及未來發(fā)展5大趨勢
電解液是電池正負(fù)極之間起傳導(dǎo)作用的離子導(dǎo)體,由電解質(zhì)鋰鹽、高純度的有機(jī)溶劑和必要的添加劑等原料以一定的比例配成,在電池的能量密度、功率密度、寬溫應(yīng)用、循環(huán)壽命、安全性能等方面扮演著至關(guān)重要的角色。
鋰電池由外殼、正極、負(fù)極、電解液和隔膜組成,其中電極材料無疑是大家關(guān)注和研究的焦點(diǎn)。但與此同時,電解液也是不可忽視的一個方面,畢竟占據(jù)電池成本15%的電解液也確實(shí)在電池的能量密度、功率密度、寬溫應(yīng)用、循環(huán)壽命、安全性能等方面扮演著至關(guān)重要的角色。
鋰電池主要使用的電解質(zhì)有高氯酸鋰、六氟磷酸鋰等。但用高氯酸鋰制成的電池低溫效果不好,有爆炸的危險,日本和美國已禁止使用。而用含氟鋰鹽制成的電池性能好,無爆炸危險,適用性強(qiáng),特別是用六氟磷酸鋰制成的電池,除上述優(yōu)點(diǎn)外,將來廢棄電池的處理工作相對簡單,對生態(tài)環(huán)境友好,因此該類電解質(zhì)的市場前景十分廣泛。
鋰電池電解液主要成分
1.碳酸乙烯酯:分子式:C3H4O3
透明無色液體(》35℃),室溫時為結(jié)晶固體。沸點(diǎn):248℃/760mmHg,243-244℃/740mmHg;閃點(diǎn):160℃;密度:1.3218;折光率:1.4158(50℃);熔點(diǎn):35-38℃;本品是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶劑??捎米骷徔椛系某榻z液;也可直接作為脫除酸性氣體的溶劑及混凝土的添加劑;在醫(yī)藥上可用作制藥的組分和原料;還可用作塑料發(fā)泡劑及合成潤滑油的穩(wěn)定劑;在電池工業(yè)上,可作為鋰電池電解液的優(yōu)良溶劑
2.碳酸丙烯酯分子式:C4H6O3
無色無氣味,或淡黃色透明液體,溶于水和四氯化碳,與乙醚,丙酮,苯等混溶。是一種優(yōu)良的極性溶劑。本產(chǎn)品主要用于高分子作業(yè)、氣體分離工藝及電化學(xué)。特別是用來吸收天然氣、石化廠合成氨原料其中的二氧化碳,還可用作增塑劑、紡絲溶劑、烯烴和芳烴萃取劑等。
毒理數(shù)據(jù):動物實(shí)驗(yàn)經(jīng)口服或皮膚接觸均未發(fā)現(xiàn)中毒。大鼠經(jīng)口LD50=2,9000mg/kg.
本品應(yīng)儲存于陰涼、通風(fēng)、干燥處,遠(yuǎn)離火源,按一般低毒化學(xué)品規(guī)定儲運(yùn)。
3.碳酸二乙酯分子式:C5H10O3
無色液體,稍有氣味;蒸汽壓1.33kPa/23.8℃;閃點(diǎn)25℃(可燃液體能揮發(fā)變成蒸氣,跑入空氣中。溫度升高,揮發(fā)加快。當(dāng)揮發(fā)的蒸氣和空氣的混合物與火源接觸能夠閃出火花時,把這種短暫的燃燒過程叫做閃燃,把發(fā)生閃燃的最低溫度叫做閃點(diǎn)。閃點(diǎn)越低,引起火災(zāi)的危險性越大。);熔點(diǎn)-43℃;沸點(diǎn)125.8℃;溶解性:不溶于水,可混溶于醇、酮、酯等多數(shù)有機(jī)溶劑;密度:相對密度(水=1)1.0;相對密度(空氣=1)4.07;穩(wěn)定性:穩(wěn)定;危險標(biāo)記7(易燃液體);主要用途:用作溶劑及用于有機(jī)合成
4.碳酸二甲酯:C3H6O3
?。╠imethylcarbonate,DMC),是一種無毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料,它是一種重要的有機(jī)合成中間體,分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團(tuán),具有多種反應(yīng)性能,在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、容易運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)。由于碳酸二甲酯毒性較小,是一種具有發(fā)展前景的“綠色”化工產(chǎn)品,
DMC具有優(yōu)良的溶解性能,其熔、沸點(diǎn)范圍窄,表面張力大,粘度低,介質(zhì)界電常數(shù)小,同時具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度,因此可以作為低毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)。從表1可以看出,DMC不僅毒性小,還具有閃點(diǎn)高、蒸汽壓低和空氣中爆炸下限高等特點(diǎn),因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶劑。
5.碳酸甲乙酯
分子量:104.1,密度1.00g/cm3,無色透明液體,沸點(diǎn)109℃,熔點(diǎn)-55℃,是近年來興起的高科技、高附加值的化工產(chǎn)品,一種優(yōu)良的鋰離子電池電解液的溶劑,是隨著碳酸二甲酯及鋰離子電池產(chǎn)量增大而延伸出的最新產(chǎn)品,由于它同時擁有甲基和乙基,兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯特性,也是特種香料和中間體的溶劑。由于甲乙基的不平衡性,該產(chǎn)品不穩(wěn)定,不適宜長期儲存。
本品應(yīng)儲存于陰涼、通風(fēng)、干燥處,按易燃化學(xué)品規(guī)定儲運(yùn)
6.六氟磷酸鋰
白色結(jié)晶或粉末,相對密度1.50。潮解性強(qiáng);易溶于水、還溶于低濃度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯類等有機(jī)溶劑。暴露空氣中或加熱時分解。暴露空氣中或加熱時六氟磷酸鋰在空氣中由于水蒸氣的作用而迅速分解,放出PF5而產(chǎn)生白色煙霧。
7.五氟化磷
五氟化磷(化學(xué)式:PF5),是磷鹵化合物,磷原子的氧化數(shù)為+5,包含有一個三中心四電子鍵。五氟化磷在常溫常壓下為無色惡臭氣體,其對皮膚、眼睛、粘膜有強(qiáng)烈刺激性。是活性極大的化合物,在潮濕空氣中會劇烈產(chǎn)生有毒和腐蝕性的氟化氫白色煙霧。五氟化磷被用作聚合反應(yīng)的催化劑。
國標(biāo)編號23022
CAS號7647-19-0
中文名稱五氟化磷
英文名稱phosphoruspentafluoride
別名氟化磷
分子式PF5外觀與性狀無色、有刺激性惡臭味的氣體,在潮濕空氣中劇烈發(fā)煙
分子量126.0沸點(diǎn)-84.6℃
熔點(diǎn)-93.8℃溶解性
密度相對密度(水=1)5.81(氣體);相對密度(空氣=1)4.3穩(wěn)定性穩(wěn)定
危險標(biāo)記6(有毒氣體,無機(jī)劇毒品)主要用途用于發(fā)生氣體,并用作聚合反應(yīng)催化劑
8.氫氟酸
本品根據(jù)《危險化學(xué)品安全管理?xiàng)l例》受公安部門管制。
無色透明發(fā)煙液體。為氟化氫氣體的水溶液。呈弱酸性。有刺激性氣味。與硅和硅化合物反應(yīng)生成氣態(tài)的四氟化硅,但對塑料、石蠟、鉛、金、鉑不起腐蝕作用。能與水和乙醇混溶。相對密度1.298。38.2%的氫氟酸為共沸混合物,共沸點(diǎn)112.2℃。有毒,最小致死量(大鼠,腹腔)25mG/kG。有腐蝕性,能強(qiáng)烈地腐蝕金屬、玻璃和含硅的物體。如吸入蒸氣或接觸皮膚能形成較難愈合的潰瘍。
氫氟酸是氟化氫氣體的水溶液,為無色透明至淡黃色冒煙液體。有刺激性氣味。
具有弱酸性,但濃時的電離度比稀時大而與一般弱電解質(zhì)有別。腐蝕性強(qiáng),對牙、骨損害較嚴(yán)重。對硅的化合物有強(qiáng)腐蝕性。應(yīng)在密閉的塑料瓶內(nèi)保存。
用HF溶于水而得。用于雕刻玻璃、清洗鑄件上的殘砂、控制發(fā)酵、電拋光和清洗腐蝕半導(dǎo)體硅片(與HNO3的混酸)。因?yàn)闅湓雍头娱g結(jié)合的能力相對較強(qiáng),使得氫氟酸在水中不能完全電離。
鋰電池電解液對人體的危害與防護(hù)
健康危害
侵入途徑:吸入、食入、經(jīng)皮吸收。
健康危害:本品為輕度刺激劑和麻醉劑。吸入后引起頭痛、頭昏、虛弱、惡心、呼吸困難等。液體或高濃度蒸氣有刺激性??诜碳の改c道。皮膚長期反復(fù)接觸有刺激性。
毒理學(xué)資料及環(huán)境行為
毒性:估計(jì)能通過胃腸道、皮膚和呼吸道進(jìn)入機(jī)體表現(xiàn)為中等度毒性。刺激性比碳酸二甲酯大。
急性毒性:LD501570mg/kg(大鼠經(jīng)口);人吸入20mg/L(蒸氣)&TImes;10分鐘,流淚及鼻粘膜刺激。
生殖毒性:倉鼠腹腔11.4mg/kg(孕鼠),有明顯致畸胎作用。
危險特性:易燃,遇明火、高熱有引起燃燒的危險。其蒸氣比空氣重,能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方,遇明火會引著回燃。
燃燒(分解)產(chǎn)物:一氧化碳、二氧化碳。
泄漏應(yīng)急處理
迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū),并進(jìn)行隔離,嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿消防防護(hù)服。盡可能切斷泄漏源。防止進(jìn)入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏:用或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散劑制成的乳液刷洗,洗液稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏:構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋,降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)S檬占鲀?nèi),回收或運(yùn)至廢物處理場所處置。
防護(hù)措施
呼吸系統(tǒng)防護(hù):空氣中濃度較高時,建議佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩)。
眼睛防護(hù):戴安全防護(hù)眼鏡。
身體防護(hù):穿防靜電工作服。
手防護(hù):戴橡膠手套。
其它:工作現(xiàn)場嚴(yán)禁吸煙。工作畢,淋浴更衣。注意個人清潔衛(wèi)生。
急救措施
皮膚接觸:立即脫去被污染衣著,用大量流動清水沖洗,至少15分鐘。就醫(yī)?;蛘?,立即脫去被污染衣著,用敵腐特靈沖洗,如果是含氟的酸,用六氟靈沖洗。就醫(yī)。
眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。
吸入:迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。
食入:誤服者用水漱口,給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。
眼睛接觸:立即提起眼瞼,用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘?;蛘哂脭掣仂`洗眼器(如果是含氟的酸,用六氟靈沖洗)就醫(yī)。
滅火方法:噴水冷卻容器,可能的話將容器從火場移至空曠處。滅火劑:泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
泄漏:迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū),并進(jìn)行隔離,嚴(yán)格限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防酸堿工作服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源,防止進(jìn)入下水道、排洪溝等限制性空間。
小量泄露:用砂土、干燥石灰或蘇打灰混合。也可用大量水沖洗,洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。
大量泄露:構(gòu)筑圍堤或挖坑收容;用泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)S檬占鲀?nèi),回收或運(yùn)至廢物處理場所處置。
滅火方法
燃燒性:不燃
滅火劑:霧狀水、泡沫。
滅火注意事項(xiàng):消防人員必須佩戴氧氣呼吸器、穿全身防護(hù)服。
電解液是電池正負(fù)極之間起傳導(dǎo)作用的離子導(dǎo)體,由電解質(zhì)鋰鹽、高純度的有機(jī)溶劑和必要的添加劑等原料以一定的比例配成。由于鋰電池的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛,形形色色的鋰電池對其電解液的要求也必然有所不同。接下來,小編就電解液的發(fā)展趨勢淺析一下鋰電關(guān)鍵原材料——電解液。
1、 高比能量型電解液
追求高比能量是目前鋰離子電池最大的研究方向,尤其是移動設(shè)備在人們生活中所占有的比重越來越多的時候,續(xù)航,成為了電池最為關(guān)鍵的性能。
如圖所示,未來高能量密度電池的發(fā)展必然是高電壓正極、硅負(fù)極。負(fù)極硅具有龐大的克容量而被人們關(guān)注,但是由于自身的溶脹作用導(dǎo)致其無法應(yīng)用,近年來研究方向已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣杼钾?fù)極,其具有相對較高的克容量以及較小的體積變化,不同的成膜添加劑在硅碳負(fù)極方面的循環(huán)效果不同。
2、 高功率型電解液
目前,商品化的鋰電子電池很難實(shí)現(xiàn)高倍率持續(xù)放電,主要原因是電池極耳發(fā)熱嚴(yán)重,內(nèi)阻導(dǎo)致電池的整體溫度過高,容易發(fā)生熱失控。因此,需要電解液在保持高電導(dǎo)率的情況下能抑制電池升溫過快。而對于動力電池,實(shí)現(xiàn)快充也是電解液發(fā)展的一個重要方向。
高功率電池不僅對電極材料提出了高固相擴(kuò)散、納米化使離子遷移路徑短、控制極片厚度和壓實(shí)等要求,也對電解液提出了更高的要求:1、高解離度電解質(zhì)鹽;2、溶劑復(fù)合-粘度更低;3、界面控制-膜阻抗更低。
3、寬溫型電解液
電池在高溫時容易發(fā)生電解液自身分解以及材料與電解液件的副反應(yīng)加??;而在低溫時則可能會有電解質(zhì)鹽析出和負(fù)極SEI膜阻抗成倍增加。所謂寬溫電解液就是使電池?fù)碛懈訉挿旱墓ぷ鳝h(huán)境。下圖為各類溶劑的沸點(diǎn)對比圖及凝固對比圖。
4、 安全性電解液
電池的安全主要體現(xiàn)在燃燒甚至爆炸上,首先電池本身就具有可燃性,因此當(dāng)電池過充、過放、短路時,當(dāng)收到外界的針刺、擠壓時,當(dāng)外界溫度過高時,都可能引發(fā)安全事故。因此,阻燃是安全型電解液研究的一個主要方向。
阻燃功能是在常規(guī)電解液中加入阻燃添加劑獲得的,一般采用磷系或鹵系阻燃劑,要求阻燃添加劑價格合理且不損害電解液性能。此外,采用室溫離子液體作為電解液也已進(jìn)入研究階段,將完全排除易燃的有機(jī)溶劑在電池中的使用。并且離子液體具有蒸氣壓極低、熱穩(wěn)定/化學(xué)穩(wěn)定性好、不易燃等特點(diǎn),將大幅提高鋰離子電池的安全性。
5、 長循環(huán)型電解液
由于目前鋰電池的回收,尤其是動力電池的回收還存在較大的技術(shù)困難,因此提高電池的壽命是緩解這一現(xiàn)狀的一種方式。
長循環(huán)型電解液的研究思路主要有兩點(diǎn),一是電解液的穩(wěn)定性,包括熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、電壓穩(wěn)定性;二是與其他材料的穩(wěn)定性,要求與電極成膜穩(wěn)定,與隔膜無氧化,與集流體無腐蝕。
















