在長期循環(huán)的過程中，鋰電池的石墨負極形貌、結構會發(fā)生怎樣的變化呢？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-07-13 14:49
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在現行的鋰離子電池中，常用的鋰電池負極材料主要分為碳類負極材料、鈦酸鋰以及硅基復合材料等等，由于鈦酸鋰的能量密度限制、硅基復合材料的膨脹劣性一直沒有得到很好的解決，碳類負極材料依舊占據著鋰電負極的主要部分。
碳類負極材料主要是由石墨，硬炭，軟炭負極三類組成的，石墨是常用的負極材料。石墨由于具備電子電導率高、鋰離子擴散系數大、層狀結構在嵌鋰前后體積變化小、嵌鋰容量高和嵌鋰電位低等優(yōu)點，成為目前主流的商業(yè)化鋰離子電池負極材料。大家都知道，鋰電池是一種“搖椅”式工作的二次電池，如果鋰離子在石墨負極和正極材料間來回無損失穿梭，那么這將是最理想的狀態(tài)，但是事實是由于受到石墨層狀結構、正極材料晶體結構、電解液離子傳導率、溫度等多重因素的影響，鋰電池會在使用過程中逐漸衰減、變差，直至無效。
在長期循環(huán)的過程中，鋰電池的石墨負極形貌、結構會發(fā)生怎樣的變化呢？正極材料采用鈷酸鋰，負極材料采用石墨，制備出鋰電池后對其進行長期循環(huán)試驗，并在不同循環(huán)節(jié)點取樣檢測分析。
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鋰電池循環(huán)試驗進行了1000周，分別取未裝配（a）、活化后（b）、600周（c）、700周（d）、800周（e）、900周（f）、1000周（g）的負極極片進行SEM分析，結果如圖1所示：
可以看到，無論是未裝配、活化還是循環(huán)后的石墨材料均是由幾百納米到幾十微米的顆粒組成，顆粒尺寸分布并不均勻，而且5000 倍的放大圖中并未發(fā)現石墨材料的形貌出現變化。在50000 倍的放大圖中（圖2），未裝配的石墨具有干凈的表面，只活化的石墨表面開始出現膜狀物質，而且在接下來的充放電循環(huán)過程中石墨表面同樣也存在這些膜狀物質。經過EDS測試分析后，發(fā)現在未裝配的石墨電極中，僅含有C元素。但是只活化和不同循環(huán)次數后的石墨電極中除了C元素以外，還出現了O元素，這個結果表明只活化和循環(huán)后的石墨電極中生成了含O物質，證明此膜狀物質為SEI膜。
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石墨負極在長期循環(huán)過程中可能發(fā)生的變化，主要體現在石墨層玻璃、層間距變大等。分別對未裝配、600、700、800、900 和1000 次循環(huán)后的石墨負極進行XRD測試，結果如圖3所示。根據Bragg 方程和Scherrer 公式，可以計算出石墨材料在(002)晶面方向上的層間距d002、石墨化程度、晶粒尺寸Lc，以及晶粒尺寸La。
圖4為石墨電極的d002 和石墨化程度隨循環(huán)次數的變化曲線。在整個1000 次的充放電循環(huán)過程中，石墨電極材料的d002和石墨化程度的變化幅度非常小，但是d002 呈現增加的趨勢，石墨化程度呈現減小的趨勢。
圖5為石墨電極材料的晶粒尺寸Lc和La 隨循環(huán)次數的變化曲線。未循環(huán)到1000 次循環(huán)過程中的Lc 呈現逐漸降低的趨勢，La 沒有出現明顯的變化規(guī)律，其數值在47~49 nm 范圍內波動。
觀察長期循環(huán)過程中石墨負極極片的形貌，結果如圖6所示。只活化的石墨負極結合較好，表面狀態(tài)正常，但是100 次和1000 次循環(huán)后的石墨負極邊緣處和卷繞折痕處逐漸出現電極材料的脫落現象。由于石墨邊緣端面處的反應活性高于基平面處，所以在邊緣端面位置的副反應更激烈，使得石墨材料更易產生脫落。在整個長期充放電循環(huán)過程中，石墨材料的Lc 值呈現減小的趨勢，d002 呈現增加的趨勢。而Lc 值是d002 與晶粒內石墨片層數的乘積，所以晶粒內的石墨片層數呈現減小的趨勢，這樣的結構變化宏觀上表現為石墨材料的脫落。
磷酸鐵鋰（LiFePO4）是目前研究較多的鐵系正極材料，自從于1997年被A.K.Padhi首次報道之后就被廣泛研究和應用于電化學領域。LiFePO4具有橄欖石結構，其理論容量為170mAh/g，由于其原料來源豐富、制備成本低廉、循環(huán)性能好和安全性能優(yōu)異等特點，被廣泛應用于電動汽車，比亞迪部分汽車采用的是LiFePO4正極材料，但是其比容量低一直是限制其發(fā)展的壁壘。
石墨烯由于其獨特的二維結構、優(yōu)異的電子傳輸能力以及超大的比表面積等優(yōu)勢極有潛力替代石墨成為新一代鋰離子電池負極材料。石墨烯的儲鋰機制與其他碳質相似，充電時鋰離子從正極脫出經過電解質嵌入碳材料層間形成形成Li2C6，放電時鋰離子脫出返回正極。由于石墨烯的特殊二維結構，當其片層間距大于0.7nm時，石墨烯的兩面都可以存儲鋰離子，同時由于石墨烯有褶皺存在也可以進行存鋰，所以理論上其容量可能是石墨的兩倍，高于744mAh/g。
另外，石墨烯多為微納米尺寸，遠小于體相石墨，使得 Li離子的擴散路徑變短，石墨烯的層間距通常也遠遠大于石墨，也為鋰離子的傳輸提供了更多的通道。因此較之石墨，以石墨烯為負極更有利于提高電池性能。從石墨烯電池的概念提出以來，很多學術研究成果表明石墨烯鋰電池可逆容量可達500mAh/g以上，以及具有出色的倍率性能。實驗室條件下制備的鋰電負極多采用CVD法、水合肼還原、真空抽濾和冷凍干燥法等等制備石墨烯，或為片狀或為空心球狀，各不相同。
新能源產業(yè)加速發(fā)展，正極材料百花齊放，各爭長短，沒有最完美的原材料，只有選擇合適的材料、完善的工藝、合適的零配件才能做出優(yōu)異的電芯。相信科技的進步會帶來更加好的原材料，助力新能源行業(yè)的發(fā)展。
在鋰電池使用過程中，經常會出現容量衰減變快的現象，石墨負極的結構變化是其主要因素之一。我們也可以通過分析石墨負極結構和形貌的變化，來判斷鋰電池的合理循環(huán)壽命，在接近此參數時停止使用，以免負極石墨剝離銅箔析鋰造成安全隱患。
