鋰電池容量衰減的原因主要哪幾點？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-07-13 14:45
點擊量：次
鋰離子電池具有體積能量密度大，質(zhì)量能量密度大，工作電壓高、自放電效率低、無記憶效應等優(yōu)點，已被廣泛應用于消費類電子產(chǎn)品中。隨著鋰離子電池應用領域的不斷擴展，對鋰離子電池的性能要求也越來越高，也給鋰離子電池領域提出了新的挑戰(zhàn)。鋰離子電池在使用中的遇到的問題如高溫下容量衰減速度加快、倍率性能差、自放電率高等等都限制了其應用。
鋰電池使用中降低其衰減速度是目前研究的主要內(nèi)容，俗稱鋰電池的使用壽命。鋰離子電池的構成主要包含正極、負極、隔膜和電解液四個主要部分。鋰離子電池的容量主要取決于正、負極活性材料的質(zhì)量和配比。影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素很多，如正、負極活性材料與電解液的匹配性，活性材料的制備工藝和組成，正、負電極的結構特性，電解液的純度和組成，隔膜的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等等。
正極材料是決定鋰電池壽命的關鍵因素之一，目前商業(yè)化鋰電池常用的正極材料有層狀LiCoO2、尖晶石狀LiMn2O4、橄欖石狀LFP等。本文主要講正極材料與電池容量衰減的關系，并未過多涉及其它材料與容量衰減之間的關系。
鋰離子電池是破解當前世界資源、環(huán)境困境的關鍵產(chǎn)品之一，其主要組成部分為正負極活物質(zhì)、導電劑等輔料、隔膜、電解液等。其中，正負極材料是決定電芯容量高低的關鍵。目前研究和使用最多的鋰離子電池材料主要是鋰過渡金屬氧化物，包括以下三種類型：
1.六方層狀結構材料
例如：LiNi0.5Mn0.5O2、 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2
2.尖晶石結構材料
例如：LiMn2O4、富鋰材料Li1+xMxM′1-x O2+x
3.聚陰離子類正極材料
例如：磷酸鹽LiFePO4、硅酸鹽Li2FeSiO4和釩酸鹽LiNiVO4
根據(jù)目前鋰電池發(fā)展情況來看，商業(yè)化程度較高的正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、NCM三元材料、NCA三元材料等等。
1
鈷酸鋰為層狀結構，其可以保證Li+的脫嵌與嵌入過程中結構變化的程度和可逆性。鈷酸鋰電池容量衰減的原因主要有以下幾點：
（1）活性鋰離子減少
隨著鋰電池的使用，內(nèi)部電解液中活性鋰離子的數(shù)量逐漸減少，同時由于鋰離子傳質(zhì)能力下降，也導致了鋰離子電池容量衰減。活性鋰離子的損失主要是由于在循環(huán)過程中電解液與正負極活性材料反應不斷消耗活性鋰離子造成的。部分研究數(shù)據(jù)表明在少量循環(huán)次數(shù)下，雖然正極材料沒有發(fā)生相變，但是LiCoO2的層狀結構規(guī)整程度降低，從而導致鋰離子的嵌入脫出困難，降低了鋰電池輸出容量。
（2）充放電倍率過大，結構變化
在上篇文章中提到手機快充是在安全的范圍內(nèi)的倍率，對電池的影響是很小的，在這里重新進行說明。但是，高倍率下充放電也會影響鋰電池的使用壽命，放電倍率的增加會導致 Li、Co 原子混合，導致部分 LiCoO2從六方晶型轉變?yōu)榱⒎骄?，正極材料結構的蛻變，導致容量衰減。
（3）正極阻抗增大，負極容量降低
T. Osaka 等人在研究中發(fā)現(xiàn)如下圖中所示規(guī)律，隨著電池循環(huán)次數(shù)的增多，正極阻抗發(fā)生明顯升高而負極阻抗并無明顯變化，同時負極容量發(fā)現(xiàn)驟減而正極容量并無明顯變化。從而得出結論：循環(huán)過程中電池的容量衰減是因為正極界面阻抗的升高和負極容量的損失。
（4）使用溫度過高
此外過高的使用溫度（如50℃）會導致電池衰減速度加快，在少量循環(huán)次數(shù)之前，電池在高溫下放電容量要高于電池的額定容量和常溫下的容量，是由于高溫時電解液的黏度低，離子傳質(zhì)快，極片的反應活性高，電池才表現(xiàn)出較高的充放電容量。但是隨著循環(huán)次數(shù)增多，電池極化變得嚴重，其容量容易出現(xiàn)驟減。
2
錳酸鋰具有尖晶石結構，滿足鋰離子脫嵌的需求。但是，該材料中的 Mn 在高溫下容易溶解到電解液中去，造成不可逆容量損失。另外，在較高溫度下放電時，材料容易發(fā)生 Jahn-Teller 效應，從而破壞活性材料的晶型結構，造成電池容量衰減加快。
錳酸鋰電池容量衰減的原因主要有以下幾個方面：
（1）高電壓下電解液發(fā)生電化學反應，一般是高于 4.0V；
（2）不可逆的相變和結構轉變，如 Jahn-Teller 效應；
（3）LiMn2O4材料中 Mn 溶解到電解液中去，主要是發(fā)生了歧化反應。
上述這些因素中，最主要的是 Mn 的溶解，導致該現(xiàn)象的主要原因是電解液中 HF 的存在。HF 會加速 LiMn2O4中 Mn 的溶解，從而導致正極材料晶相結構的破壞。
在充放電過程中，伴隨 Li+的嵌入和脫出，LiMn2O4的晶格常數(shù)發(fā)生變化，在立方晶系和四方晶系間發(fā)生相轉變。Li+在正極材料內(nèi)部擴散速率低于 Li+在其表面的嵌入速率，當電位在 4V 左右時，Li+在 LiMn2O4表面富集，從而導致Jahn-Teller 效應
3
LFP是橄欖石狀結構，具有很好的穩(wěn)定性和安全性，理論容量達到170mAh/g，國內(nèi)的電池、電動車廠家主要是比亞迪。通常情況下，影響電池容量的因素很多：
（1）正、負極副反應導致可循環(huán)鋰的減少，以及導致正負極的平衡被破壞；（2）活性材料的損失，如材料的溶解，結構的劣化，顆粒的離析和電極的層離。
關于LFP電池衰減的研究也比較深入了，常用的石墨體系動力電池高溫循環(huán)容量衰減較快，主要是正極中的 Fe3+溶解并沉積在陽極表面，進一步發(fā)生還原，生成 Fe 金屬顆粒，導致陽極極化增加。
為了解決高容量電芯的安全性問題，也有采用在LiNixCoyO2的基礎上再摻雜Al，即所稱的NCA三元材料。由于A1-O鍵更強于Co-O鍵和Ni-O鍵，同時Al2O3相對于Ni、Co的氧化物而言是一種更優(yōu)異的熱導體，故Al的摻雜不僅弱化了材料對電解液的氧化能力，而且有利于傳導氧化電解液所產(chǎn)生的熱量，電化學惰性的A13+在進一步提高了材料結構穩(wěn)定性的基礎上，大大提高了材料的熱穩(wěn)定性。特斯拉汽車采用的是18650型的NCA三元正極材料，電動車續(xù)航里程可達約600公里。
磷酸鐵鋰（LiFePO4）是目前研究較多的鐵系正極材料，自從于1997年被A.K.Padhi首次報道之后就被廣泛研究和應用于電化學領域。LiFePO4具有橄欖石結構，其理論容量為170mAh/g，由于其原料來源豐富、制備成本低廉、循環(huán)性能好和安全性能優(yōu)異等特點，被廣泛應用于電動汽車，比亞迪部分汽車采用的是LiFePO4正極材料，但是其比容量低一直是限制其發(fā)展的壁壘。
新能源產(chǎn)業(yè)加速發(fā)展，正極材料百花齊放，各爭長短，沒有最完美的原材料，只有選擇合適的材料、完善的工藝、合適的零配件才能做出優(yōu)異的電芯。相信科技的進步會帶來更加好的原材料，助力新能源行業(yè)的發(fā)展。
