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電池知識(shí)

石墨烯的性能優(yōu)異,它是否適合用于鋰離子電池呢?

來(lái)源:寶鄂實(shí)業(yè)    2019-07-13 14:52    點(diǎn)擊量:
石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)   




    物理結(jié)構(gòu):石墨烯,是由碳原子組成的單原子層平面薄膜,厚度僅為0.34納米,單層厚度相當(dāng)于頭發(fā)絲直徑的十五萬(wàn)分之一。是目前世界上已知的最輕薄、最堅(jiān)硬的納米材料,透光性好,能折疊。因?yàn)橹挥幸粚釉?,電子的運(yùn)動(dòng)被限制在一個(gè)平面上,石墨烯也有著全新的電學(xué)屬性。石墨烯比表面積約為2630m2/g,熱導(dǎo)率為5000W/m·k。

電學(xué)特性:石墨烯具有獨(dú)特的載流子特性和無(wú)質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子屬性。其電子遷移率可達(dá)到2×105cm2/V·s,約為硅中電子遷移率的140倍,砷化鎵的20倍,溫度穩(wěn)定性高,電導(dǎo)率可達(dá)108Ω/ m,面電阻約為31Ω/sq(310Ω/m2),比銅或銀更低,是室溫下導(dǎo)電最好的材料。另外,石墨烯中電子載體和空穴載流子的半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)可以通過(guò)電場(chǎng)作用改變化學(xué)勢(shì)而被觀察到,而Novoselov等在室溫條件下就觀察到了石墨烯的這種量子霍爾效應(yīng)

 

 

 

2
石墨烯在鋰電池中的角色

 

正是由于石墨烯有以上的納米尺寸效應(yīng)、具有極大的比表面積、良好的導(dǎo)電性以及優(yōu)秀的機(jī)械性能等特性,石墨烯被世界各地科學(xué)家廣泛研究,并制造出了“石墨烯鋰電池”這樣的概念,石墨烯是以什么角色參與到鋰電池中的呢?

1.  石墨烯負(fù)極材料

石墨烯由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電子傳輸能力以及超大的比表面積等優(yōu)勢(shì)極有潛力替代石墨成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料。石墨烯的儲(chǔ)鋰機(jī)制與其他碳質(zhì)相似,充電時(shí)鋰離子從正極脫出經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入碳材料層間形成形成Li2C6,放電時(shí)鋰離子脫出返回正極。由于石墨烯的特殊二維結(jié)構(gòu),當(dāng)其片層間距大于0.7nm時(shí),石墨烯的兩面都可以存儲(chǔ)鋰離子,同時(shí)由于石墨烯有褶皺存在也可以進(jìn)行存鋰,所以理論上其容量可能是石墨的兩倍,高于744mAh/g。

另外,石墨烯多為微納米尺寸,遠(yuǎn)小于體相石墨,使得 Li離子的擴(kuò)散路徑變短,石墨烯的層間距通常也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨,也為鋰離子的傳輸提供了更多的通道。因此較之石墨,以石墨烯為負(fù)極更有利于提高電池性能。從石墨烯電池的概念提出以來(lái),很多學(xué)術(shù)研究成果表明石墨烯鋰電池可逆容量可達(dá)500mAh/g以上,以及具有出色的倍率性能。實(shí)驗(yàn)室條件下制備的鋰電負(fù)極多采用CVD法、水合肼還原、真空抽濾和冷凍干燥法等等制備石墨烯,或?yàn)槠瑺罨驗(yàn)榭招那驙?,各不相同?/span>

2.石墨烯作為導(dǎo)電劑

導(dǎo)電劑的首要作用是提高電子電導(dǎo)率,由于電解液是離子導(dǎo)電的,而電子是無(wú)法傳導(dǎo)的,故導(dǎo)電劑是促進(jìn)電子快速穿過(guò)活物質(zhì)到達(dá)集流體。另外,導(dǎo)電劑也可以提高極片加工性,促進(jìn)電解液對(duì)極片的浸潤(rùn),降低電阻率,從而提高鋰電池的使用壽命。

目前常用的導(dǎo)電劑有SP、乙炔黑等,傳統(tǒng)炭黑為球狀,將其與活物質(zhì)混合時(shí)更易相互混合均勻,但是其接觸形式為點(diǎn)點(diǎn)接觸,限制了導(dǎo)電作用的發(fā)揮,增加了導(dǎo)電劑添加量。而是石墨烯是片狀結(jié)構(gòu),與活性物質(zhì)的接觸為點(diǎn)-面接觸,可以最大化的發(fā)揮導(dǎo)電劑等作用,減少導(dǎo)電劑的用量,從而可以多使用活性物質(zhì),提升鋰電池容量。但是石墨烯的片狀也是它的弊端所在,片狀的石墨烯在溶劑中更難分散,更易團(tuán)聚在一起,反倒需要增加石墨烯的用量。同時(shí),其片狀結(jié)構(gòu)不利于鋰離子的擴(kuò)散,造成電芯內(nèi)阻增大,電池失效加快。

理論上,石墨烯的超快導(dǎo)電性能夠提高電池的倍率性能,但是事實(shí)是石墨烯的單片層結(jié)果阻礙了鋰離子的擴(kuò)散,尤其是在大倍率充放電時(shí)電池內(nèi)部極化加重,電池放電容量降低。相關(guān)研究表明,在低倍率放電條件下,用石墨烯部分替代導(dǎo)電炭黑能夠一定程度上降低導(dǎo)電劑用量,提高電池能量密度,過(guò)猶不及。

常用鋰電池導(dǎo)電劑

       常用的鋰電池導(dǎo)電劑可以分為傳統(tǒng)導(dǎo)電劑(如炭黑、導(dǎo)電石墨、碳纖維等)和新型導(dǎo)電劑(如碳納米管、石墨烯及其混合導(dǎo)電漿料等)。市面上的導(dǎo)電劑型號(hào)有SPUER Li、S-O、KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15、350G、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)、碳納米管(CNT)等等。

1)炭黑

       炭黑在掃描電鏡下呈鏈狀或葡萄狀,單個(gè)炭黑顆粒具有非常大的比表面積700m2/g)。炭黑顆粒的高比表面積、堆積緊密有利于顆粒之間緊密接觸在一起,組成了電極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。比表面較大帶來(lái)的工藝問(wèn)題是分散困難、具有較強(qiáng)的吸油性,這就需要通過(guò)改善活物質(zhì)、導(dǎo)電劑的混料工藝來(lái)提高其分散性,并將炭黑量控制在一定范圍內(nèi)(通常是1.5%以下),炭黑形態(tài)及其在活物質(zhì)中混合狀態(tài)如圖1所示。

 

 

2)導(dǎo)電石墨

       導(dǎo)電石墨也具有較好的導(dǎo)電性,其本身顆粒較接近活物質(zhì)顆粒粒徑,顆粒與顆粒之間呈點(diǎn)接觸的形式,可以構(gòu)成一定規(guī)模的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提高導(dǎo)電速率的同時(shí)用于負(fù)極時(shí)更可提高負(fù)極容量。

3)碳纖維(VGCF

       導(dǎo)電碳纖維具有線性結(jié)構(gòu),在電極中容易形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性,因而減輕電極極化,降低電池內(nèi)阻及改善電池性能。在碳纖維作為導(dǎo)電劑的電池內(nèi)部,活物質(zhì)與導(dǎo)電劑接觸形式為點(diǎn)線接觸,相比于導(dǎo)電炭黑與導(dǎo)電石墨的點(diǎn)點(diǎn)接觸形式,不僅有利于提高電極導(dǎo)電性,更能降低導(dǎo)電劑用量,提高電池容量。VGCF和導(dǎo)電炭黑在活物質(zhì)中分散狀態(tài)比較如圖2所示:

 

 

4)碳納米管(CNT

       CNT可以分為單壁CNT和多壁CNT,一維結(jié)構(gòu)的碳納米管與纖維類似呈長(zhǎng)柱狀,內(nèi)部中空。利用碳納米管作為導(dǎo)電劑可以較好的布起完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),其與活物質(zhì)也是呈點(diǎn)線接觸形式,對(duì)于提高電池容量(提高極片壓實(shí)密度)、倍率性能、電池循環(huán)壽命和降低電池界面阻抗具有很大的作用。目前,比亞迪、中航鋰電部分產(chǎn)品使用CNT作為導(dǎo)電劑,經(jīng)反響具有不錯(cuò)的效果。碳納米管可分為糾纏式和陣列式兩種成長(zhǎng)狀態(tài),無(wú)論是哪種形式其應(yīng)用于鋰電池中都存在一個(gè)問(wèn)題就是分散,目前可以通過(guò)高速剪切、添加分散劑、做成分散漿料、超細(xì)磨珠靜電分散等工藝解決。

5)石墨烯

       石墨烯作為新型導(dǎo)電劑,由于其獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu)(二維結(jié)構(gòu)),與活性物質(zhì)的接觸為點(diǎn)-面接觸而不是常規(guī)的點(diǎn)點(diǎn)接觸形式,這樣可以最大化的發(fā)揮導(dǎo)電劑等作用,減少導(dǎo)電劑的用量,從而可以多使用活性物質(zhì),提升鋰電池容量。但是由于其成本較高,分散困難、具有阻礙鋰離子傳輸?shù)缺锥松形赐耆还I(yè)化應(yīng)用。

6)二元、三元導(dǎo)電漿料

       在最新的研究進(jìn)展中,部分鋰電池選用的導(dǎo)電劑是CNT、石墨烯、導(dǎo)電炭黑之間兩者或三者的混合漿料。將導(dǎo)電劑復(fù)合做成導(dǎo)電漿料是工業(yè)應(yīng)用的需求,也是導(dǎo)電劑之間相互協(xié)同、激發(fā)作用的結(jié)果。無(wú)論是炭黑、石墨烯還是CNT,將其三者單獨(dú)使用時(shí)已經(jīng)很大的分散難度,如果想要將其與活物質(zhì)均勻混合,則需要在未進(jìn)行電極漿料攪拌之前,將其分散開然后再投入使用。三元漿料用于正極活物質(zhì)攪拌狀態(tài)如圖3所示:

從極片加工角度對(duì)粘結(jié)劑的性能要求主要有以下幾點(diǎn):

1.能夠長(zhǎng)時(shí)間維持漿料粘度保持不變。不會(huì)因?yàn)闈{料放置導(dǎo)致其沉降,失效。

2.可溶解形成高濃度溶液,所需的汽化熱較低。

3.碾壓時(shí)容易成型且不會(huì)反彈。

4.具有柔性,在電極破裂時(shí)不會(huì)形成碎片。

粘結(jié)劑不僅關(guān)乎鋰電池的制造工藝,而且對(duì)鋰電池的電化學(xué)性能有著重要的影響,需要粘結(jié)劑具有這樣的特點(diǎn):

1.能夠很好的保持活物質(zhì)的狀態(tài)。

2.與金屬箔具有良好的粘結(jié)性,不會(huì)因?yàn)殡娊庖汉统浞烹娛褂枚鴦冸x金屬箔。

3.在較寬的電壓范圍內(nèi)有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

4.具有較高的熔點(diǎn)和較低的溶脹率。即使在高溫下,粘結(jié)劑與活物質(zhì)的組合結(jié)構(gòu)也需要保持穩(wěn)定。粘結(jié)劑通常會(huì)有溶脹現(xiàn)象,溶脹超出一定程度就會(huì)影響活性物質(zhì)和集流體間的導(dǎo)電性,就會(huì)造成電池容量衰減,所以需要控制其溶脹率。

 

5.具有良好的離子傳輸性和電子導(dǎo)電性。

導(dǎo)電劑的未來(lái)

 

       導(dǎo)電劑的形態(tài)、種類各異,其微觀結(jié)構(gòu)是影響導(dǎo)電性能的重要因素。從炭黑的顆粒狀到碳纖維、CNT的一維結(jié)構(gòu)再到現(xiàn)在的石墨烯二維片狀結(jié)構(gòu),這是一個(gè)不斷改進(jìn)的過(guò)程。在實(shí)際應(yīng)用中,炭黑作為導(dǎo)電劑應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛,工藝也非常成熟了。CNT作為導(dǎo)電劑應(yīng)用于動(dòng)力電池已經(jīng)過(guò)較多廠商試驗(yàn)、應(yīng)用,取得了很好的效果。但是石墨烯由于其成本、工藝問(wèn)題還沒(méi)有大面積應(yīng)用于導(dǎo)電劑行業(yè)。每種導(dǎo)電劑都各有其優(yōu)勢(shì),取長(zhǎng)補(bǔ)短,多元混合的導(dǎo)電漿料將是未來(lái)導(dǎo)電劑的主流發(fā)展方向。

 

3
石墨烯鋰電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程?

 

 

實(shí)驗(yàn)室和研發(fā)條件下制備的石墨烯負(fù)極材料和石墨烯導(dǎo)電劑的成功例子為工業(yè)生產(chǎn)中石墨烯鋰離子電池的產(chǎn)品化提供了雄厚的科研基礎(chǔ),那么現(xiàn)實(shí)中的石墨烯鋰電池是什么情況呢?

第一款產(chǎn)品是東旭光電于2016年推出的產(chǎn)品“烯王”。201678日,東旭光電在釣魚臺(tái)舉辦了石墨烯基鋰離子電池產(chǎn)品發(fā)布會(huì),推出了世界首款石墨烯基鋰離子電池產(chǎn)品——“烯王”,發(fā)布會(huì)之后東旭光電股票價(jià)錢在一周內(nèi)數(shù)次漲停,此后……

       第二款產(chǎn)品是201612月華為推出的業(yè)界首個(gè)高溫長(zhǎng)壽命石墨烯助力的鋰電池。石墨烯助力的高溫鋰離子電池技術(shù)突破主要來(lái)自三個(gè)方面:在電解液中加入特殊添加劑,除去痕量水,避免電解液的高溫分解;電池正極選用改性的大單晶三元材料,提高材料的熱穩(wěn)定性;同時(shí),采用新型材料石墨烯,可實(shí)現(xiàn)鋰離子電池與環(huán)境間的高效散熱。

       第三款產(chǎn)品是傳媒所說(shuō)的東旭光電和貝斯特做的“國(guó)產(chǎn)石墨烯電池”,事實(shí)是石墨烯用在了隔膜上……

       當(dāng)然,市面上不斷的有各種石墨烯鋰電池專利被爆出來(lái),但是也僅僅停留在專利階段。包括三星、松下、LG等等都有石墨烯的相關(guān)專利申請(qǐng)。目前市面上還沒(méi)有企業(yè)對(duì)石墨烯基鋰離子電池進(jìn)行量產(chǎn)。

 

4
總結(jié)一下

 

       石墨烯的性能優(yōu)異毋庸置疑,但是它是否就一定適合用于鋰離子電池呢?以小編淺見,石墨烯并不適合用于鋰離子電池,考慮如下:

1.成本問(wèn)題

       使用石墨烯作為導(dǎo)電劑成本比普通的炭黑高多了,鋰電池的成本是關(guān)鍵的控制因素,不降低原材料的成本,即使石墨烯電學(xué)性能再好,一噸幾十萬(wàn)的成本消耗電池廠家也用不起。

2.工藝問(wèn)題

       石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)帶來(lái)的工藝問(wèn)題主要是電極漿料的制備。電極漿料要求具有很好的流動(dòng)性、分散性和合適的粘度。片狀石墨烯在電極漿料中的分散是個(gè)很棘手的問(wèn)題,尤其是電極漿料無(wú)法添加分散劑來(lái)助分散。石墨烯的表面積很大,對(duì)于漿料的沉降穩(wěn)定性有很大的影響,且無(wú)法保證各批次一致性,影響電池性能。

3.其它因素

       石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)抑制鋰離子的擴(kuò)散,容易造成電池極化嚴(yán)重,造成電池容量降低。石墨烯表面豐富的官能團(tuán)就是石墨烯表面的小傷口,添加過(guò)多不僅會(huì)降低電池能量密度,而且會(huì)增加電解液吸液量,另外一方面還會(huì)增加與電解液的副反應(yīng)而影響循環(huán)性,甚至有可能帶來(lái)安全性問(wèn)題。

       目前市面上宣稱的“石墨烯電池”是一個(gè)不準(zhǔn)確的概念,準(zhǔn)確的講基本上都是在材料中加入一點(diǎn)石墨烯,以提高鋰電池的部分性能,可以叫為石墨烯基鋰離子電池。不排除實(shí)驗(yàn)室內(nèi)有石墨烯作為負(fù)極材料制作鋰電池或超級(jí)電容器,但是要求比較高。綜上,石墨烯可以作為鋰電池的調(diào)味品,但是作為主材就不太合適了。

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