鋰離子電池最常見(jiàn)的衰減機(jī)理有哪幾種？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-05-14 18:23
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首先，直觀(guān)、簡(jiǎn)單地介紹一下鋰離子電池的工作原理。
如上圖所示，有兩個(gè)容器，分別叫正極與負(fù)極(上圖的長(zhǎng)方形框框，負(fù)為N,negative；正為P,positive)；有一種液體，叫做鋰離子(Li+)。充電就是把鋰離子從負(fù)極倒入正極，放電就是把鋰離子從正極倒入負(fù)極。
正負(fù)極容器的大小是精心設(shè)計(jì)的——這很好理解，如果正極容器大小為100L，而負(fù)極為1L，那這個(gè)電池的容量充其量也就是1L——精心設(shè)計(jì)也就意味著，如果正極或負(fù)極的容器大小發(fā)生變化，就會(huì)破壞這個(gè)“精心設(shè)計(jì)”，從而也會(huì)影響電池容量。
【衰減機(jī)理】
明白了工作原理，那么衰減機(jī)理也很容易理解。無(wú)非就3樣?xùn)|西搞來(lái)搞去，就這么幾種變化：
1. LLI, loss of lithium inventory，鋰離子損失。圖中，Ia是鋰離子在負(fù)極損失，Ib是鋰離子在正極損失。
2. LAM, loss of active material，正極或負(fù)極活性材料損失。上文中粗略地說(shuō)鋰離子是存在正負(fù)極中的，精確一些，實(shí)際上是存在正負(fù)極的活性材料(active material)中的?；钚圆牧蠐p失，就可以理解為容器損失。圖中，IIa是負(fù)極活性材料損失，IIb是正極活性材料損失。
3. LLI與LAM同時(shí)發(fā)生。 這種情況，本質(zhì)上是活性材料損失，不幸的是，所損失的活性材料中恰好還存儲(chǔ)著鋰離子……如IIIa與b所示。
4. 自放電：負(fù)極鋰離子通過(guò)微弱的自放電電流，不經(jīng)意間跑到了正極——這種是可逆的容量損失可逆活性鋰損失(RLLI, reversible LLI)，而非不可逆容量損失可逆活性鋰損失(IRLLI, irreversible LLI)。題主所指的損耗可能只是指RLLI，因此IRLLI不作詳細(xì)討論。
如上圖所示，有兩個(gè)容器，分別叫正極與負(fù)極(上圖的長(zhǎng)方形框框，負(fù)為N,negative；正為P,positive)；有一種液體，叫做鋰離子(Li+)。充電就是把鋰離子從負(fù)極倒入正極，放電就是把鋰離子從正極倒入負(fù)極。
正負(fù)極容器的大小是精心設(shè)計(jì)的——這很好理解，如果正極容器大小為100L，而負(fù)極為1L，那這個(gè)電池的容量充其量也就是1L——精心設(shè)計(jì)也就意味著，如果正極或負(fù)極的容器大小發(fā)生變化，就會(huì)破壞這個(gè)“精心設(shè)計(jì)”，從而也會(huì)影響電池容量。
【衰減機(jī)理】
明白了工作原理，那么衰減機(jī)理也很容易理解。無(wú)非就3樣?xùn)|西搞來(lái)搞去，就這么幾種變化：
1. LLI, loss of lithium inventory，鋰離子損失。圖中，Ia是鋰離子在負(fù)極損失，Ib是鋰離子在正極損失。
2. LAM, loss of active material，正極或負(fù)極活性材料損失。上文中粗略地說(shuō)鋰離子是存在正負(fù)極中的，精確一些，實(shí)際上是存在正負(fù)極的活性材料(active material)中的?；钚圆牧蠐p失，就可以理解為容器損失。圖中，IIa是負(fù)極活性材料損失，IIb是正極活性材料損失。
3. LLI與LAM同時(shí)發(fā)生。 這種情況，本質(zhì)上是活性材料損失，不幸的是，所損失的活性材料中恰好還存儲(chǔ)著鋰離子……如IIIa與b所示。
4. 自放電：負(fù)極鋰離子通過(guò)微弱的自放電電流，不經(jīng)意間跑到了正極——這種是可逆的容量損失可逆活性鋰損失(RLLI, reversible LLI)，而非不可逆容量損失可逆活性鋰損失(IRLLI, irreversible LLI)。題主所指的損耗可能只是指RLLI，因此IRLLI不作詳細(xì)討論。
鋰離子電池的容量衰減逃不出以上這幾種情況，通常是某種情況之一或是幾種情況的組合[1]。
【最常見(jiàn)的衰減機(jī)理】
鋰離子電池最常見(jiàn)的衰減機(jī)理包括SEI(Solid Electrolyte Interphase)生長(zhǎng)與鋰析出(Lithium plating)兩種，都是發(fā)生在負(fù)極，都是LLI。即，都為圖中的Ia情景。
通常，將正常的充電與放電，稱(chēng)為“主反應(yīng)”。而不期望的電化學(xué)反應(yīng)，稱(chēng)為“副反應(yīng)”(side reaction)。
1. SEI生長(zhǎng)的副反應(yīng)可寫(xiě)作：S + 2Li+ + 2e−→P。其中，S是solvent，是電解液。P是product，就是反應(yīng)產(chǎn)物。
2. 鋰析出的副反應(yīng)可寫(xiě)作：Li+ + e−→Li(s)。
這些都是經(jīng)典的電化學(xué)反應(yīng)，但副反應(yīng)在哪個(gè)界面上發(fā)生的？什么時(shí)候發(fā)生得快，什么時(shí)候慢，都還沒(méi)有完全搞清楚[2]。
正好在整理鋰電池相關(guān)知識(shí)，時(shí)間久了也回答一下。題主的意思應(yīng)該是鋰電池用時(shí)間長(zhǎng)了，怎么就不耐用了吧。平時(shí)的手機(jī)電池剛用的時(shí)候還能用上幾天，時(shí)間一長(zhǎng)，半年或者1年以后，用不了一天。
現(xiàn)在用的鋰電池大部分都是鋰二次電池，工作原理就是Li+在電池的正負(fù)極材料之間反復(fù)進(jìn)去出來(lái)（嵌入-脫出），當(dāng)然在這中間還有電解液。先說(shuō)負(fù)極,現(xiàn)在的負(fù)極一般采用石墨或其他碳材料,在正常情況下,鋰離子在層狀的石墨負(fù)極材料嵌入脫出,一般只引起材料的層面間距變化,不破壞其晶體結(jié)構(gòu),在重復(fù)的充放電過(guò)程中,負(fù)極材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本不變.
再說(shuō)正極,正極材料現(xiàn)在看來(lái)是個(gè)大問(wèn)題,現(xiàn)在的正極材料一般采用鈷酸鋰,錳酸鋰,磷酸鐵鋰,三元材料等.現(xiàn)在的手機(jī)電池一般采用鈷酸鋰,錳酸鋰,三元材料,除卻鈷酸鋰的循環(huán)性稍微好點(diǎn),錳酸鋰和三元材料的循環(huán)性較差.這些正極材料有什么特性呢?首先,這些正極材料都為富含鋰的化合物;其次這些化合物在鋰嵌入和脫出時(shí)能保持晶體結(jié)構(gòu)大體不變;其他還有就是有一定的嵌鋰電位和比容量大(暫不屬于討論范圍).如鎳鈷錳三元材料,與鈷酸鋰有相同的晶體結(jié)構(gòu),但在鎳鈷錳三元材料中,一方面，Ni2+與Li+半徑類(lèi)似，鎳離子很容易與鋰離子發(fā)生共混，混排以后，鎳離子阻礙鋰離子的進(jìn)入，減小了鋰的擴(kuò)散系數(shù)和材料的容量，同時(shí)也使材料結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定；另一方面，錳元素容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，同樣造成三元材料結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。
