導(dǎo)致鋰電池容量衰減的因素有哪些？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-05-14 18:21
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鋰在兩個(gè)電極間發(fā)生嵌入反應(yīng)時(shí)具有不同的嵌入能量，而為了得到電池的最佳性能，兩個(gè)宿主電極的容量比應(yīng)該保持一個(gè)平衡值。在鋰離子電池中，容量平衡表示成為正極對(duì)負(fù)極的質(zhì)量比，
即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
式中C指電極的理論庫侖容量，Δx、Δy分別指嵌入負(fù)極及正極的鋰離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)。
從上式可以看出，兩極所需要的質(zhì)量比依賴于兩極相應(yīng)的庫侖容量及其各自可逆鋰離子的數(shù)目。一般說來，較小的質(zhì)量比導(dǎo)致負(fù)極材料的不完全利用；較大的質(zhì)量比則可能由于負(fù)極被過充電而存在安全隱患?？傊谧顑?yōu)化的質(zhì)量比處，電池性能最佳。
以上只是理想的鋰離子電池系統(tǒng)，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不會(huì)發(fā)生改變，實(shí)際情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子或電子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進(jìn)行累積，對(duì)電池性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。
在鋰離子電池中，除了鋰離子脫嵌時(shí)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)外，還存在著大量的副反應(yīng)，如電解液分解、活性物質(zhì)溶解、金屬鋰沉積等。
容量衰減的可能原因有哪些？
1.電池的自放電
自放電是指電池在未使用狀態(tài)下，電容量自然損失的現(xiàn)象。鋰離子電池自放電導(dǎo)致容量損失分兩種情況：一是可逆容量損失；二是不可逆容量的損失?？赡嫒萘繐p失是指損失的容量能在充電時(shí)恢復(fù)，而不可逆容量損失則相反，正負(fù)極在充電狀態(tài)下可能與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)（微電池反應(yīng)），發(fā)生鋰離子嵌入與脫嵌，正負(fù)極嵌入和脫嵌的鋰離子只與電解液的鋰離子有關(guān)，正負(fù)極容量因此不平衡，充電時(shí)這部分容量損失不能恢復(fù)。
如正極和溶劑的反應(yīng)：LiyMn2O4+xLi++xe→Liy+xMn2O4
溶劑分子(如PC)在導(dǎo)電性物質(zhì)碳黑或集流體表面上作為微電池負(fù)極氧化：xPC→xPC-自由基+xe ；
負(fù)極和溶質(zhì)LiPF6的還原反應(yīng)
PF5+xe→PF5-x
充電狀態(tài)下的碳化鋰作為微電池的負(fù)極脫去鋰離子而被氧化:
LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe
2.電極不穩(wěn)定性
包括電極在充放電/循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)變化，正極由于結(jié)構(gòu)缺陷造成的溶解
3.集流體的腐蝕
銅和鋁分別是負(fù)極和正極集流體最常用的材料。
集流體腐蝕與電解液有關(guān)，在LiPF6-EC/DMC電解液中，電壓為4.2V(http://vs.Li/Li+)即可腐蝕鋁箔，鋁箔無論是在空氣中還是在電解液中都比較容易在表面形成氧化物膜，同時(shí)，集流體表面全面腐蝕和局部腐蝕（如點(diǎn)蝕）以及粘附性差等原因都會(huì)使得電極反應(yīng)阻力增大，電池內(nèi)阻增加，導(dǎo)致容量損失和放電效率降低。銅集流體在使用過程中腐蝕生成一層絕緣腐蝕產(chǎn)物膜。致使電池內(nèi)阻增大，循環(huán)過程中放電效率下降，造成容量損失。
另外還有使用過程中的過充、過放，電解液的分解都會(huì)引起鋰離子電池容量的損失。
即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
式中C指電極的理論庫侖容量，Δx、Δy分別指嵌入負(fù)極及正極的鋰離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)。
從上式可以看出，兩極所需要的質(zhì)量比依賴于兩極相應(yīng)的庫侖容量及其各自可逆鋰離子的數(shù)目。一般說來，較小的質(zhì)量比導(dǎo)致負(fù)極材料的不完全利用；較大的質(zhì)量比則可能由于負(fù)極被過充電而存在安全隱患?？傊谧顑?yōu)化的質(zhì)量比處，電池性能最佳。
以上只是理想的鋰離子電池系統(tǒng)，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不會(huì)發(fā)生改變，實(shí)際情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子或電子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進(jìn)行累積，對(duì)電池性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。
在鋰離子電池中，除了鋰離子脫嵌時(shí)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)外，還存在著大量的副反應(yīng)，如電解液分解、活性物質(zhì)溶解、金屬鋰沉積等。
容量衰減的可能原因有哪些？
1.電池的自放電
自放電是指電池在未使用狀態(tài)下，電容量自然損失的現(xiàn)象。鋰離子電池自放電導(dǎo)致容量損失分兩種情況：一是可逆容量損失；二是不可逆容量的損失?？赡嫒萘繐p失是指損失的容量能在充電時(shí)恢復(fù)，而不可逆容量損失則相反，正負(fù)極在充電狀態(tài)下可能與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)（微電池反應(yīng)），發(fā)生鋰離子嵌入與脫嵌，正負(fù)極嵌入和脫嵌的鋰離子只與電解液的鋰離子有關(guān)，正負(fù)極容量因此不平衡，充電時(shí)這部分容量損失不能恢復(fù)。
如正極和溶劑的反應(yīng)：LiyMn2O4+xLi++xe→Liy+xMn2O4
溶劑分子(如PC)在導(dǎo)電性物質(zhì)碳黑或集流體表面上作為微電池負(fù)極氧化：xPC→xPC-自由基+xe ；
負(fù)極和溶質(zhì)LiPF6的還原反應(yīng)
PF5+xe→PF5-x
充電狀態(tài)下的碳化鋰作為微電池的負(fù)極脫去鋰離子而被氧化:
LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe
2.電極不穩(wěn)定性
包括電極在充放電/循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)變化，正極由于結(jié)構(gòu)缺陷造成的溶解
3.集流體的腐蝕
銅和鋁分別是負(fù)極和正極集流體最常用的材料。
集流體腐蝕與電解液有關(guān)，在LiPF6-EC/DMC電解液中，電壓為4.2V(http://vs.Li/Li+)即可腐蝕鋁箔，鋁箔無論是在空氣中還是在電解液中都比較容易在表面形成氧化物膜，同時(shí)，集流體表面全面腐蝕和局部腐蝕（如點(diǎn)蝕）以及粘附性差等原因都會(huì)使得電極反應(yīng)阻力增大，電池內(nèi)阻增加，導(dǎo)致容量損失和放電效率降低。銅集流體在使用過程中腐蝕生成一層絕緣腐蝕產(chǎn)物膜。致使電池內(nèi)阻增大，循環(huán)過程中放電效率下降，造成容量損失。
另外還有使用過程中的過充、過放，電解液的分解都會(huì)引起鋰離子電池容量的損失。
首先，直觀、簡單地介紹一下鋰離子電池的工作原理。
如上圖所示，有兩個(gè)容器，分別叫正極與負(fù)極(上圖的長方形框框，負(fù)為N,negative；正為P,positive)；有一種液體，叫做鋰離子(Li+)。充電就是把鋰離子從負(fù)極倒入正極，放電就是把鋰離子從正極倒入負(fù)極。
正負(fù)極容器的大小是精心設(shè)計(jì)的——這很好理解，如果正極容器大小為100L，而負(fù)極為1L，那這個(gè)電池的容量充其量也就是1L——精心設(shè)計(jì)也就意味著，如果正極或負(fù)極的容器大小發(fā)生變化，就會(huì)破壞這個(gè)“精心設(shè)計(jì)”，從而也會(huì)影響電池容量。
【衰減機(jī)理】
明白了工作原理，那么衰減機(jī)理也很容易理解。無非就3樣?xùn)|西搞來搞去，就這么幾種變化：
1. LLI, loss of lithium inventory，鋰離子損失。圖中，Ia是鋰離子在負(fù)極損失，Ib是鋰離子在正極損失。
2. LAM, loss of active material，正極或負(fù)極活性材料損失。上文中粗略地說鋰離子是存在正負(fù)極中的，精確一些，實(shí)際上是存在正負(fù)極的活性材料(active material)中的?；钚圆牧蠐p失，就可以理解為容器損失。圖中，IIa是負(fù)極活性材料損失，IIb是正極活性材料損失。
3. LLI與LAM同時(shí)發(fā)生。 這種情況，本質(zhì)上是活性材料損失，不幸的是，所損失的活性材料中恰好還存儲(chǔ)著鋰離子……如IIIa與b所示。
4. 自放電：負(fù)極鋰離子通過微弱的自放電電流，不經(jīng)意間跑到了正極——這種是可逆的容量損失可逆活性鋰損失(RLLI, reversible LLI)，而非不可逆容量損失可逆活性鋰損失(IRLLI, irreversible LLI)。題主所指的損耗可能只是指RLLI，因此IRLLI不作詳細(xì)討論。
如上圖所示，有兩個(gè)容器，分別叫正極與負(fù)極(上圖的長方形框框，負(fù)為N,negative；正為P,positive)；有一種液體，叫做鋰離子(Li+)。充電就是把鋰離子從負(fù)極倒入正極，放電就是把鋰離子從正極倒入負(fù)極。
正負(fù)極容器的大小是精心設(shè)計(jì)的——這很好理解，如果正極容器大小為100L，而負(fù)極為1L，那這個(gè)電池的容量充其量也就是1L——精心設(shè)計(jì)也就意味著，如果正極或負(fù)極的容器大小發(fā)生變化，就會(huì)破壞這個(gè)“精心設(shè)計(jì)”，從而也會(huì)影響電池容量。
【衰減機(jī)理】
明白了工作原理，那么衰減機(jī)理也很容易理解。無非就3樣?xùn)|西搞來搞去，就這么幾種變化：
1. LLI, loss of lithium inventory，鋰離子損失。圖中，Ia是鋰離子在負(fù)極損失，Ib是鋰離子在正極損失。
2. LAM, loss of active material，正極或負(fù)極活性材料損失。上文中粗略地說鋰離子是存在正負(fù)極中的，精確一些，實(shí)際上是存在正負(fù)極的活性材料(active material)中的?；钚圆牧蠐p失，就可以理解為容器損失。圖中，IIa是負(fù)極活性材料損失，IIb是正極活性材料損失。
3. LLI與LAM同時(shí)發(fā)生。 這種情況，本質(zhì)上是活性材料損失，不幸的是，所損失的活性材料中恰好還存儲(chǔ)著鋰離子……如IIIa與b所示。
4. 自放電：負(fù)極鋰離子通過微弱的自放電電流，不經(jīng)意間跑到了正極——這種是可逆的容量損失可逆活性鋰損失(RLLI, reversible LLI)，而非不可逆容量損失可逆活性鋰損失(IRLLI, irreversible LLI)。題主所指的損耗可能只是指RLLI，因此IRLLI不作詳細(xì)討論。
鋰離子電池的容量衰減逃不出以上這幾種情況，通常是某種情況之一或是幾種情況的組合[1]。
【最常見的衰減機(jī)理】
鋰離子電池最常見的衰減機(jī)理包括SEI(Solid Electrolyte Interphase)生長與鋰析出(Lithium plating)兩種，都是發(fā)生在負(fù)極，都是LLI。即，都為圖中的Ia情景。
通常，將正常的充電與放電，稱為“主反應(yīng)”。而不期望的電化學(xué)反應(yīng)，稱為“副反應(yīng)”(side reaction)。
1. SEI生長的副反應(yīng)可寫作：S + 2Li+ + 2e−→P。其中，S是solvent，是電解液。P是product，就是反應(yīng)產(chǎn)物。
2. 鋰析出的副反應(yīng)可寫作：Li+ + e−→Li(s)。
這些都是經(jīng)典的電化學(xué)反應(yīng)，但副反應(yīng)在哪個(gè)界面上發(fā)生的？什么時(shí)候發(fā)生得快，什么時(shí)候慢，都還沒有完全搞清楚[2]。
本答案僅作為深入學(xué)習(xí)的宏觀把握開端，可以確定的是從這個(gè)角度去研究鋰離子電池衰減領(lǐng)域，會(huì)少走很多彎路
