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電池知識

聚合物鋰離子電池是如何進行鋰離子的遷移的?

來源:寶鄂實業(yè)    2019-05-14 18:25    點擊量:

首先,對聚合物電池做一個闡述,聚合物電池是指電池的正極、負極和電解質(zhì)有一項或者多項由高分子作為材料的電池系統(tǒng)(這里主要是想吐槽下很多人在知乎里還一直只說電解質(zhì)),當然就目前而言,主要是將聚合物引入電解質(zhì)(最多)和正極材料。要說如何遷移的,我覺得相對于液態(tài)電解質(zhì)其特殊處主要在隔膜部分,而對于一些聚合物電池里面是有液態(tài)電解質(zhì)的(由此反對這位@程前 的答案),對于隔膜將從兩種情況來講。

引用自:Zhu, Y.S.et al. Cheap Glass fiber mats as a matrix of gel polymer
electrolytes for lithium ion batteries.Sci. Rep.3, 3187; DOI:10.1038/srep03187 (2013).
對于這類凝膠電解質(zhì),即在隔膜上做文章,將PVDF涂在隔膜上,使隔膜孔隙變小,也是使空隙能夠使Li+通過,而不讓其他離子通過,其通道較液態(tài)電解質(zhì)較窄而較固態(tài)電解質(zhì)更大;
對于全固態(tài)的聚合物電解質(zhì),Li+傳輸是由于固態(tài)電解質(zhì)或因其晶體中的點缺陷,或因其特殊結(jié)構(gòu)而為離子提供快速遷移的通道,Li+是通過這些通道進行傳輸(通過)和擴散(留在電解質(zhì)里)的。
所以,聚合物電解質(zhì)里是可能有液態(tài)電解質(zhì)的。
其次,如果要深究這個問題,那就要考慮到不同的聚合物材料和離子傳輸模型了。
傳輸模型主要是一些電化學模型,主要的如下:

1 鋰電池主要參數(shù)

充放電測試設(shè)備,需要能夠在充放電過程中,實時監(jiān)測電池單體、模塊和電池包的相關(guān)參數(shù),這些參數(shù)包括如下內(nèi)容。

容量,電池從滿電狀態(tài)放電至放電截止條件,總共放出來的電量,單位Ah。容量受到放電電流、環(huán)境溫度等的影響比較大,因此,提起容量,必得說什么溫度和什么放電電流下的容量。

荷電狀態(tài)(SOC),電池當前電量與總體可用容量的比值,用百分數(shù)表示。

放電深度(DOD),電池從滿電開始截止到當前,已經(jīng)放出的電量與總體可用容量的比值,也用百分號表示,與SOC的關(guān)系是DOD=1-SOC;

開路電壓(VOC),斷開外部電路測量得到的電池兩極間電壓,數(shù)值上等于電池的電動勢;

工作電壓,接通外部回路以后,測量電池兩極之間的電壓,數(shù)值上等于電池電勢減去電池內(nèi)阻占壓(以放電過程為例);

充電截止電壓,電池管理系統(tǒng)設(shè)置的充電過程能夠達到的最高電壓,到達這個電壓以后,電池管理系統(tǒng)要求充電過程結(jié)束。充電截止電壓一般略低于電池允許的最高開路電壓;

放電截止電壓,放電過程允許的電池的最低電壓,當放電過程觸及這個數(shù)值超過一定延時時間,電池管理系統(tǒng)要求斷開放電回路。

內(nèi)阻,電池自身電化學反應(yīng)的固有特性,以回路阻抗的形式表現(xiàn)在充放電過程中。主要由兩部分構(gòu)成,歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻。在充放電曲線上,電流加載瞬間,電池端電壓的瞬間跌落是歐姆內(nèi)阻帶來的影響;充電截止,電流消失到端電壓平穩(wěn)一段時間內(nèi)電壓的回升則是極化電阻的影響力的體現(xiàn)。


先講講普通鋰離子電池的傳輸,根據(jù)多孔電極理論:
電池內(nèi)部的電極區(qū)域可分為兩相,固體顆粒組成固相;固體顆粒間的空隙充滿電解液,為溶液相)在充電過程中,電流由正極集流體導(dǎo)入,在正極活性物質(zhì)顆粒與電解液界面發(fā)生電化學反應(yīng),Li+從正極活性物質(zhì)中脫出,導(dǎo)致正極固相顆粒表面 Li+濃度降低,使顆粒內(nèi)部與表面間出現(xiàn)濃度差異,導(dǎo)致Li+產(chǎn)生從顆粒內(nèi)向外的固相擴散;而同時由顆粒表面電化學反應(yīng)生成的Li+進入空隙間的電解質(zhì)溶液中,使溶液相中界面區(qū)域的局部濃度提高,使溶液相內(nèi)部產(chǎn)生濃度差異,導(dǎo)致Li+產(chǎn)生從內(nèi)向外的擴散與遷移)而在負極區(qū)域,由于負極顆粒與電解液中的Li+發(fā)生電化學反應(yīng),消耗了溶液相中的Li+,使溶液相局部Li+濃度降低,產(chǎn)生濃度差異,導(dǎo)致 LI+在溶液相中產(chǎn)生由外向內(nèi)的擴散與遷移;同時在負極顆粒表面發(fā)生電化學反應(yīng),嵌入Li+,使顆粒內(nèi)部出現(xiàn)濃度差異,導(dǎo)致Li+在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生從外向內(nèi)的固相擴散)在隔膜處,由于正極與負極過程導(dǎo)致的濃度差異,導(dǎo)致該區(qū)域的Li+產(chǎn)生從正極到負極的擴散與遷移)放電過程則與上述過程相反。
Thomas F. Fuller和* Marc Doyle等人建立了以石墨為負極材料的模型(圖1,若深入研究理論請參考Doyle的幾篇文章),從單個Li+來說,Li+的穿透遵循多孔電極理論,對于多個Li+,會由于放電倍率,電解液濃度,過充過放以及材料顆粒大小的問題, 使穿透深度有一定限制,并會在傳輸過程中會在金屬Li表面形成SEI鈍化膜影響Li+傳輸,放電梯度如圖2對于凝膠或者電解質(zhì)的聚合物隔膜,如下圖:
凝膠電解質(zhì)這塊好像沒有看到相關(guān)的機理文獻報道(有請告知),不過了解的應(yīng)該都知道,其活性材料機理和液態(tài)鋰電池類似,電解質(zhì)處介于與液態(tài)電解質(zhì)與純固態(tài)電解質(zhì)之間,既有Li+在液態(tài)之中的快速傳輸,也有Li+在固態(tài)隔膜中遷移、鋰鹽解離,Li+與鹽結(jié)合,和Li+擴散過程,由于凝膠電解質(zhì)的不能像也太一樣浸潤活性材料以及導(dǎo)電性的問題,傳輸深度有限(這也是為啥都做的那么薄不過現(xiàn)在Multi-Layer好像說是解決了這個問題)。

干態(tài)電解質(zhì)是最早研究的一種電解質(zhì)材料(PEO系列):1個 Li+ 與4個O原子絡(luò)合。通電以后,主要是聚合物中非晶部分的鏈段運動導(dǎo)致Li+的“解絡(luò)合—再絡(luò)合”過程的反復(fù)進行而促使離子載

流子快速遷移。
對于這個模型的分析請參考M. Doyle, T. Fuller, and J. Newman. “Modeling of galvanostatic charge and discharge of the lithium/polymer/insertion cell,” J. Electrochemical Soc., vol. 140, pp. 1526-1533, 1993.
其實,我也只能使拋磚引玉的講一講聚合物隔膜傳輸這一塊的一些知識,畢竟我看的還是有限,如果有新的東西,請私信我文章。然后,Jianyu Huang和Yi Cui等華人做了很多相關(guān)的原位研究講解Li+如果在正極材料和負極材料遷移的原位電鏡研究證據(jù),這又是一篇很大的篇幅,而且關(guān)于正負極材料的傳輸機制,也有很多有意思的東西,如果下次有人問,我再寫點,用了半個月的時間查的一些資料,希望對大家有幫助。

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