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電池知識(shí)

三元材料除了成本上的天然優(yōu)勢之外還有哪些優(yōu)點(diǎn)?

來源:寶鄂實(shí)業(yè)    2019-05-08 22:37    點(diǎn)擊量:

在電子產(chǎn)品中,三元材料除了成本上的天然優(yōu)勢之外,可以通過提高鎳含量,提高充電電壓上限和提高壓實(shí)密度來使其能量密度不斷提升。 
      1.提高鎳含量的三元材料和鎳鈷鋁具有很相似的特性,完全可以按照鎳鈷鋁的發(fā)展模式去做。不過國內(nèi)受到工藝控制水平的影響,鎳鈷鋁一直沒有發(fā)展起來,在這個(gè)大背景下,高鎳的三元也很難有好的發(fā)展。 
      2.提高充電電壓(一般而言,僅限于111)是三元很應(yīng)該去發(fā)展的一條道路,目前國內(nèi)很多有遠(yuǎn)見的企業(yè)也都在開發(fā)。說實(shí)話,與鈷酸鋰相比,三元材料在高電壓下具有很高的優(yōu)勢,從材料本身來說,全電池中,即使在4.5V充電電壓下,材料不需要改性仍然可以有很好的穩(wěn)定性。而且在這個(gè)條件下,111的克容量可以超過190,其前景十分值得關(guān)注。但是由于三元電池體系的成熟度相對(duì)鈷酸鋰有很大的差距,所以在4.3V或者4.35V下的高電壓開發(fā)中,三元的優(yōu)勢較鈷酸鋰并不明顯,尤其是相對(duì)于做過摻雜改性的鈷酸鋰而言。于是,一些廠家淺嘗輒止,但是真正了解三元這一優(yōu)勢的廠家則從未止步。 
      3.提高壓實(shí)密度,常規(guī)的111三元克容量是鈷酸鋰的105%左右,532的是鈷酸鋰的115%左右,但是壓實(shí)密度則為鈷酸鋰的80%左右,而一般高性能鈷酸鋰的領(lǐng)域看中的正是穩(wěn)定性為前提的高能量密度,盡管三元材料的穩(wěn)定性優(yōu)于鈷酸鋰,但是其能量密度卻有不小的差距,從這里我們可以看出提高三元壓實(shí)密度的重要意義。 
解決了電極加工性能的高壓實(shí)三元材料,雖然僅僅是形貌的變化,但是意味著其應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)很大的延伸。盡管三元材料的身上有很多其他正極的影子,但是其綜合**能十分優(yōu)異,無論與其它正極一同使用取長補(bǔ)短,或者單獨(dú)使用盡顯其能都應(yīng)該以充分發(fā)揮其性能為前提較明顯的缺點(diǎn): 
      1. 三元材料的首次充放電效率低 
      2. 三元材料鋰層中陽離子的混排,對(duì)材料的首次充放電效率及循環(huán)穩(wěn)定性都有影響. 
      3. 三元材料的放電電壓平臺(tái)較LiCoO2低,有待提高.

NMP原本是很好的聚合物/溶劑搭配,但NMP是高極性溶劑,與水的親和力很好,所以極易吸潮,隨著NMP中水份含量的增加,形成的NMP/水混合溶劑的溶度參數(shù)、極性、溶劑化能力等都發(fā)生漂移,而PVDF的相應(yīng)值并無變化,PVDF/NMP粘合劑溶液體系隨含水量的增加,漸漸變得不穩(wěn)定,含水量達(dá)一定值時(shí),PVDF可以從溶液中析出,在這一過程中溶液的性質(zhì),包括粘度、粘結(jié)性能等都會(huì)產(chǎn)生變化。向PVDF/NMP溶液中滴加水,局部形成不良溶劑環(huán)境,必會(huì)有PVDF析出。
不同的配料工藝以和相應(yīng)的配方相結(jié)合,提供了一個(gè)普通配方:
LiCoO2:92%      導(dǎo)電石墨:2.5%      導(dǎo)電劑:2.5%         PVDF:3.0%
正極活性材料80%,乙炔黑10%,PVDF10%。
企業(yè)配方:
鈷酸鋰94%          導(dǎo)電劑1%    導(dǎo)電劑2 %    PVDF  3%
負(fù)極表面的SEI膜大致可以認(rèn)為是電解液的有機(jī)溶劑被還原分解所得到的不溶性產(chǎn)物附著在電極表面的結(jié)果,不同的負(fù)極材料會(huì)有一定的差別,但大致認(rèn)為是有:碳酸鋰,烷基酯鋰,氫氧化鋰等組成,當(dāng)然也有鹽的分解產(chǎn)物,另外還有一些聚合物等。一般認(rèn)為對(duì)于金屬鋰,負(fù)極在首次嵌鋰時(shí)形成SEI膜,形成電壓為1.5V開始(相對(duì)于金屬鋰),在0.8V附近大量形成,到0.2V左右基本完成。另外研究表明,首次嵌鋰時(shí)為SEI膜形成的主要步驟,后序5周內(nèi)都有SEI膜的形成過程,但量很少。此外SEI膜并非一成不變,在充放電過程中會(huì)有少許的變化,主要是部分有機(jī)物會(huì)發(fā)生可逆的變化。此外不同的電流密度,不同的電極表面所形成的SEI膜的組成少有差別。
正極表面的SEI膜少,以前關(guān)注很少,目前好像關(guān)注度在上升。有一種觀點(diǎn)認(rèn)為是電解液的氧化產(chǎn)物沉積的結(jié)果,另一種觀點(diǎn)是由于負(fù)極表面的SEI膜部分溶解后在正極表面沉積的結(jié)果。相對(duì)來說,電解液在正極表面氧化沉積的證據(jù)不多,當(dāng)然也不排除是由于量少而目前的儀器精度無法達(dá)到的情況
為什么負(fù)極要用銅箔而正極要用鋁箔
1、采用兩者做集流體都是因?yàn)閮烧邔?dǎo)電性好,質(zhì)地比較軟(可能這也會(huì)有利于粘結(jié)),也相對(duì)常見比較廉價(jià),同時(shí)兩者表面都能形成一層氧化物保護(hù)膜。
2、銅表面氧化層屬于半導(dǎo)體,電子導(dǎo)通,氧化層太厚,阻抗較大;而鋁表面氧化層氧化鋁屬絕緣體,氧化層不能導(dǎo)電,但由于其很薄,通過隧道效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電子電導(dǎo),若氧化層較厚,鋁箔導(dǎo)電性級(jí)差,甚至絕緣。一般集流體在使用前最好要經(jīng)過表面清洗,一方面洗去油污,同時(shí)可除去厚氧化層。
3、正極電位高,鋁薄氧化層非常致密,可防止集流體氧化。而銅箔氧化層較疏松些,為防止其氧化,電位比較低較好,同時(shí)Li難與Cu在低電位下形成嵌鋰合金,但是若銅表面大量氧化,在稍高電位下Li會(huì)與氧化銅發(fā)生嵌鋰發(fā)應(yīng)。AL箔不能用作負(fù)極,低電位下會(huì)發(fā)生LiAl合金化。
4、集流體要求成分純。AL的成分不純會(huì)導(dǎo)致表面膜不致密而發(fā)生點(diǎn)腐蝕,更甚由于表面膜的破壞導(dǎo)致生成LiAl合金。
極片重量為 活性物質(zhì)重量 基片(鋁或者銅)重量, 正極按理論設(shè)計(jì)極片重量減去基片(鋁密度2.7,8.9) 后的重量,得到活性物質(zhì)重量,活性物質(zhì)重量乘以140mAh/g(鈷酸鋰的),得到設(shè)計(jì)的多少mAh容量,負(fù)極容量按正極的1.05-1.1倍計(jì)算,方法一樣,負(fù)極按300-330mAh/g計(jì)算
公式:
鋰離子電池理論容量=(厚度-2*壁厚)*(寬度-2*壁厚)*(長度-2*壁厚)/正負(fù)極加隔離膜厚度的估算值參數(shù)/100*正極設(shè)計(jì)的涂布密度參數(shù)*容量比
其中:
0.0244 是正極設(shè)計(jì)的涂布密度,其實(shí)都差不多的
0.45是正負(fù)極加隔離膜厚度的估算值參數(shù)
140容量比。
但是按上計(jì)算,063048的理論容量則只有555毫安時(shí)(厚按6.3計(jì)算),這個(gè)容量只能作廢品處理了。
6.30.35*2*300.35*2*480.35*2/0.45/100*0.0244*140555
一般來說,天然石墨包覆的負(fù)極,不可逆容量要大一點(diǎn)。mcmb要好一點(diǎn),這是實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。還有一個(gè),SEI膜的成膜電位是1.20.8Vvs Li/Li+),嵌鋰電位是0.250v,這個(gè)電位中嵌入的鋰才是可逆的。如果能讓SEI膜在更高的電位下形成,它能阻止溶劑的進(jìn)一步還原,減少不可逆容量,也就是在首次充電曲線中不可逆容量的極化比較大,容易下降到嵌鋰平臺(tái),這樣形成的可逆容量要高。SEI膜對(duì)電池的循環(huán)性能有至關(guān)重要的作用,沒有良好的SEI膜,每次循環(huán)都有較大不可逆容量損失,這樣的電池通??梢詮碾娊庖何?,或電池內(nèi)部存在結(jié)晶水時(shí)可以看出來。

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