LiFePO₄

近年來(lái)，隨著碳負(fù)極材料性能不斷得到改善和提高，電解質(zhì)的研究取得了很大進(jìn)展。相對(duì)而言，正極材料的發(fā)展較為滯后，成為制約鋰離子電池整體性能進(jìn)一步提高的主要因素。因此，研究和開(kāi)發(fā)高性能的正極材料成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。1997年，Goodenough小組首次報(bào)道了橄欖石型的LiFePO₄。LiFePO₄具有較高的可逆比容量(170 mA·h/g)和比能量密度(550Wh/g} )，其充、放電電位為3.4 V(vsLi⁺/Li)，電壓平臺(tái)穩(wěn)定并低于大多數(shù)電解液的分解電壓，從而保證了良好的安全性。此外，其原材料來(lái)源廣泛，無(wú)環(huán)境污染，循環(huán)性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良，被認(rèn)為是最有前途的鋰離子電池正極材料。

LiFePO₄在自然界中以鋰鐵磷酸鹽礦的形式存在，它具有有序的正交晶系橄欖石結(jié)構(gòu)，屬pnma空間點(diǎn)群。在LiFePO₄晶體結(jié)構(gòu)中，氧原子占據(jù)稍有扭曲的六面緊密堆積結(jié)構(gòu)的空位;磷原子在氧四面體的4c位形成PO₆四面體;鐵原子、鋰原子分別在氧八面體的4c和4a位形成FeO₆和LiO₆八面體。在b-c平面上，FeO₆八面體通過(guò)共點(diǎn)連結(jié)，LiO₆八面體則在b軸方向上通過(guò)公共邊相接成鏈。1個(gè) FeO₆八面體與2個(gè)LiO₆八面體和1個(gè)PO₄四面體共棱，而1個(gè)PO₄四面體則與1個(gè)FeO₆八面體和2個(gè)LiO₆八面體共棱。理離子在4a位形成平行于c軸的共棱的連續(xù)直線鏈，使其具有二維可移動(dòng)性，充放電時(shí)能自由脫嵌。此外，強(qiáng)的P—O共價(jià)鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵，使LiFePO₄具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。

與其他正極材料相比，LiFePO₄雖然有許多性能優(yōu)勢(shì)，但由于自身結(jié)構(gòu)的限制導(dǎo)致其導(dǎo)電率很低、倍率放電性能差、不適宜大電流放電，從而阻礙了該物質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用。因此，繼續(xù)對(duì)其進(jìn)行深入研究并找出克服這些問(wèn)題的辦法成了廣大科學(xué)工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。

LiFePO₄用作鋰離子電池正極材料雖然有很大的優(yōu)越性，但在合成和實(shí)用化過(guò)程中仍存在著許多問(wèn)題，如:Fe²⁺易被氧化:高溫合成過(guò)程中易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象;產(chǎn)物電導(dǎo)率低，高倍率充放電性較能差等。要解決這些問(wèn)題需要做到以下幾點(diǎn):優(yōu)化合成工藝以得到純相產(chǎn)物;合成產(chǎn)物的粒度分布均勻、具有納米尺度顆粒和高比表面積的材料，以提高活性材料的利用率并減小鋰離子的擴(kuò)散距離;通過(guò)LiFePO₄表面包覆碳或添加導(dǎo)電劑形成復(fù)合材料及摻雜高價(jià)金屬離子等方式來(lái)提高其電導(dǎo)率。

LiFePO₄電子導(dǎo)電性的提高目前主要有兩種方式，即:包覆碳或添加導(dǎo)電劑以提高表面電導(dǎo)率:摻雜金屬離子進(jìn)入LiFePO₄晶格以提高本體電導(dǎo)率。

常用的導(dǎo)電添加劑主要是碳材料，碳不僅可以作為還原劑防止Fe³⁺雜質(zhì)的生成;還可以作為導(dǎo)電劑改善粒子間的導(dǎo)電性;同時(shí)，填充到顆粒中可以有效抑制粒子的團(tuán)聚。到目前為止，添加的含碳物質(zhì)主要還有:石墨、炭黑、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、乙基纖維素、聚丙烯以及盡環(huán)糊精等。賴春艷等以β—環(huán)糊精為碳源，采用高溫固相法制備性能良好的LiFePO₄/C復(fù)合材料，該材料的平均粒度與未添加碳源的LiFePO₄相比大大降低，其在0.1C倍率下的放電容量為147 mA·h/g，相對(duì)于純凈的LiFePO₄提高了68 mA·h/g。此外，C·H·Mi等以聚丙烯為碳源制備LiFePO₄/C復(fù)合材料，其在0.05 C倍率下的放電容量可達(dá)169 mA·h/g，幾乎接近理論容量。

少量高價(jià)金屬離子的摻雜造成了LiFePO₄晶格中Li和Fe的缺陷，有利于鋰離子的脫嵌，從而有效提高LiFePO₄本體的導(dǎo)電性。

C·H·Mi以FePO₄·4H₂O, LiOH·H₂O、 NH₄H₂PO₄、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和聚丙烯為原料，采用高溫固相法合成球狀LiFe_0.4Mn_0.6PO₄與納米碳網(wǎng)的復(fù)合材料，產(chǎn)物的粒度分布在100～200 nm之間，平均放電電壓在3.65V左右，初始放電容量為143 mA·h/g，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。Zhang Ming等同樣采用高溫固相法，以FeC₂O_4·2H₂O, LiNO₃, MoO₃, (NH₄)₂HPO₄和蔗糖為原料，制備了性能優(yōu)良的Li_0.99Mo_0.01FePO₄/C復(fù)合材料，其在0.2C倍率下的初始放電容量為161 mA·h/g。

陳學(xué)軍等以LiOH·H₂O、 FePO₄·4H₂O和Nb₂O₅為原料，聚丙烯為還原劑和碳源，采用一步固相法合成具有納米尺度的Li_0.99Nb_0.01FePO₄/C復(fù)合材料，其粒度分布在100～500 nm，在2和4C倍率下的放電容量分別為130和105 mA·h/g，循環(huán)100次后容量幾乎沒(méi)有衰減。

研究表明摻雜稀土元素也可以很好地改善LiFePO₄的電化學(xué)性能。此外，提高LiFePO₄的堆積密度也是不容忽視的，目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的LiFePO₄堆積密度大都在1.0～1.4 g/cm³之間，遠(yuǎn)低于商業(yè)化的LiCoO₂(2.4～2.6 g/cm₃) ，材料堆積密度的改善有利于電池容量和比能量的提高，是改善LiFePO₄性能的有效途徑。

 橄欖石型LiFePO₄用作鋰離子電池正極材料雖然具有許多性能優(yōu)勢(shì)，但電導(dǎo)率低、高倍率放電性能差、不適宜大電流放電等缺點(diǎn)阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。因此，通過(guò)優(yōu)化合成工藝、添加導(dǎo)電劑及摻雜高價(jià)金屬離子等方法來(lái)改善LiFePO₄的電化學(xué)性能成為推動(dòng)其實(shí)用化的關(guān)鍵所在。另外，從簡(jiǎn)便制備工藝、節(jié)約時(shí)間和能耗角度來(lái)看，球磨—微波加熱法具有原料混合均勻、加熱時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，且只用碳粉覆蓋前驅(qū)體以造成還原氣氛，無(wú)需惰性氣體保護(hù)，這對(duì)于固相法或其它最終需要在惰性氣氛下長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)的方法構(gòu)成了強(qiáng)有力的挑戰(zhàn)，是一種應(yīng)該深入研究并盡快推向?qū)嶋H應(yīng)用的方法。