LiMn₂O₄

在商品的實用化生產(chǎn)中必須考慮資源問題。在目前商品化鋰離子電池中，正極材料主要還是氧化鈷鋰。鈷的世界儲量有限，鋰離子電池的耗鈷量不小，僅以日本廠家為例:單AAA型鋰離子電池每只就要使用10gCo₂O₃；另一方面鈷的價格高，鎳的價格次之，而錳的價格最低。并且我國的錳儲量豐富，占世界各國第四位，應用氧化錳鋰正極材料，可大大降低電池成本;而且錳無毒，污染小，回收利用問題在一次性鋰電池中已經(jīng)積累了豐富的經(jīng)驗，因此氧化錳鋰成為正極材料研究的熱點。錳的氧化物比較多，主要有三種結(jié)構(gòu):隧道結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)。

尖晶石結(jié)構(gòu)在Li-Mn-O三元相圖中主要位于LiMn₂O₄-Li₄Mn₅O₁₂-Li₂Mn₄O₉的連接三角形中，包括LiMn₂O₄、Li₂Mn₅O₉、Li₄Mn₅O₉和Li₄Mn₅O₁₂。由于后面幾種尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，難合成，研究得比較少，同時能量密度不高，吸引力不大。而對于尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn₂O₄而言，不僅可以發(fā)生鋰脫嵌和嵌人，同時可以摻雜陰離子、陽離子及改變摻雜離子的種類和數(shù)量而改變電壓、容量和循環(huán)性能，因此它深受青睞。

 盡管Li_x[Mn₂]O₄可作為4V鋰離子電池的理想材料，但是容量發(fā)生緩慢衰減。一般認為衰減的原因主要有以下幾個方面：

 ①錳的溶解   放電末期Mn3+的濃度最高，在粒子表面的Mn³⁺發(fā)生如下歧化反應:

              2Mn³⁺(固)→Mn⁴⁺(固)+Mn²⁺(溶液)

歧化反應產(chǎn)生的Mn²⁺溶于電解液中。

②楊—泰勒效應  楊—泰勒效應可以通過原位激光束彎曲的方法(in situ ben-ding beam method)觀察到。鋰離子嵌人和脫嵌時發(fā)生立方體/四面體相的轉(zhuǎn)化，并伴隨更大的壓縮或拉伸應變差。在放電末期楊—泰勒效應先在幾個粒子表面發(fā)生，然后擴散到整個組分Li_1+δ[Mn₂]O₄，且與掃描的速率有關。對于納米較子而言，也表現(xiàn)為同樣的現(xiàn)象。因為在動力學條件下，該體系不是真正的熱力學平衡。由于從立方到四方對稱性的相轉(zhuǎn)變?yōu)橐患夀D(zhuǎn)變，即使該形奮粗小。也足以導象舉鉤的破壞，生成對稱性低、無序性增加的四方相結(jié)構(gòu)。    

③在有機溶劑中，高度脫鋰的尖晶石粒子在充電盡頭不穩(wěn)定，即Mn⁴⁺的高氧化性。

④在較高溫度下((55～650℃),LiMn₂O₄的初始容量下降，循環(huán)性能變差，除了上述三個因素外，最主要的原因在于Mn²⁺的溶解，該溶解機理與上述的溶解機理不一樣。由于電解液中不可避免地含有少量H₂O，而H₂O會和電解質(zhì)鋰鹽LiPF₆反應生成HF,HF和LiMn₂O₄發(fā)生如下式的反應生成Mn⁴⁺和M²⁺，Mn²⁺會溶解到電解質(zhì)溶液中，同時生成H2O又會進一步發(fā)生反應，從而導致錳的大量損失，產(chǎn)生尖晶石結(jié)構(gòu)的破壞。

4HF+2LiMn₂O₄→3γ-MnO₂+MnF₂+2LiF+2H₂O

另外，該推理亦從下面的例子得到說明。將1000mg/L水添加到1mol/LLiPF₆的EC+DMC(體積比為1:2)電解液后，80℃下將LiMn₂O₄貯藏24h后容量損失達41%，而LiMn₂O₄在無添加水的電解液中卻只有5%的容量損失。將尖晶石在不含LiPF₆的EC+DMC(體積為1:2)的電解液中儲藏后Mn幾乎未溶解，沒有發(fā)現(xiàn)容量損失.這表明容量損失是鋰鹽和水協(xié)同作用的結(jié)果。而LiMn₂O₄在LiCl0₄或LiBF₄的PC+EC電解液中在高溫下仍具有良好的循環(huán)性能。一般認為，LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆的高溫熱穩(wěn)定性比LiPF₆要好.而LiPF₆在高溫下熱分解為PF₅，PF₅再水解產(chǎn)生HF，即

LiPF₆+H₂O→POF₃+2HF+LiF

⑤電解液在高壓下的氧化也可以產(chǎn)生酸，并且隨電壓的升高而增多。電解液的分解還會受到尖晶石催化作用的影響。尖晶石的比表面積越大，這種作用越強。由于電解液中HF對正極產(chǎn)生侵蝕作用，在高溫下這種作用勢必得到強化。

當然，尖晶石LiMn₂O₄的電化學性能在較高溫度下的劣化，也可以從其結(jié)構(gòu)的變化得到反映。溫度越高，循環(huán)次數(shù)越多，除111面、311面、400面三個主峰外，其他小峰的峰形都發(fā)生了從整齊尖銳變得越來越寬大或發(fā)生分裂。這表明陽離子在尖晶石晶格中的無序度增大，意味著部分鋰離子進人八面體16c位置，導致其脫嵌變得困難;另外一部分Mn離子占據(jù)四面體8a位置，不僅阻礙Li的嵌脫，也使Mn的溶解變得容易。這些均可以反映在循環(huán)伏安行為上。例如在70℃時，Li_xMn₂O₄中x＞0.5時，第二個氧化還原峰發(fā)生分裂。

如上所述，由于尖晶石LiMn₂O₄的容量發(fā)生衰減，因此必須進行改性，部分或全部克服上述現(xiàn)象的發(fā)生。另外，尖晶石的電導率較低，也有待于提高。改進的方法主要是摻雜陽離子和陰離子、表面處理、采用溶膠一凝膠法及其它方法。

摻雜陽離子的種類比較多如鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、稼、釔等，下面對部分元素的摻雜效果進行說明。

對于鋰摻雜的Li_1.1 Mn_1.9O₄，錳和氧之間的電子傳遞有了提高，在常溫和55℃下循環(huán)性能均要優(yōu)于未摻雜的LiMn₂O₄。例如前者在75次循環(huán)后容量僅相應地衰減3  mA·h/g和11mA·h/g，而未摻雜的容量衰減則分別為15mA·h/g和50mA·h/g.容量的衰減與兩方面的因素有關:材料本身的破壞以及材料活性物質(zhì)與集流體之間的導電性能。似乎后者的作用更明顯些。

對于Li_1.08Mn_1.92O₄而言，研究表明，容量的衰減與鋰離子導電通道的無序程度有關，該通道的無序損壞了材料的穩(wěn)定性。例如，處于放電狀態(tài)時，容量保持率減小，X射線衍射峰變寬，晶胞參數(shù)減少。但處于充電狀態(tài)時，則沒有硯察到這些現(xiàn)象。

鋁三價離子的半徑為0.0535nm,比三價錳離子要小，引人到尖晶LiMn₂O₄后，鋁離子位于四面體位置，晶胞參數(shù)a隨A1的增加而變小，晶格發(fā)生收縮，形成(Al³⁺₂)_四面體[LiAl³⁺₂]_八面體O₈結(jié)構(gòu)。因此在得到的尖晶石結(jié)構(gòu)LiAl_0.02Mn_1.94O₄中，Al³⁺可取代位于四面體8a位置的鋰離子，導致原來的鋰離子遷移到八面體位置。而八面體位置的鋰離子在4V時不能發(fā)生脫嵌。這樣，陽離子的無序程度增加，電化學性能下降。這與LiCoO₂、LiNiO₂摻雜Al的效果不一樣。可是，另外的研究結(jié)果表明，在形成的LiAl_xMn₂O₄中，只要x≤0.05，可逆容量只是稍有降低，而循環(huán)性能有明顯提高，30次循環(huán)基本上沒有發(fā)現(xiàn)容量衰減。最近的研究結(jié)果表明，Al的摻雜量x可達0.3，并且具有良好的循環(huán)性能和較高的可逆容量，而且鋁的摻雜可以促進尖晶石結(jié)構(gòu)的形成，減少Mn³⁺離子周圍的陽離子無序。這可能還與制備方法和原材料有關，對不同的制備方法，所制備的摻雜尖晶石LiMn₂O₄的結(jié)構(gòu)不一樣，從而得到不同的效果。同樣，粒子大小、形態(tài)對循環(huán)性位有形響。

Cr³⁺的例子半徑為0.0615nm，與三價錳離子很相近，能形成穩(wěn)定的d³構(gòu)型，優(yōu)先位于八面體位置。因此在形成的復合氧化物LiCr_xMn_2-xO₄中，即使x高達1/3，它還是單一的尖晶石結(jié)構(gòu)，這也可以反映在循環(huán)伏安圖中。當鉻的摻雜量少時，基本上不影響尖晶石結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為兩對氧化還原峰。但是，當鉻的摻雜量較多時，例如x=0.2時，兩對氧化還原峰合在一起，表現(xiàn)為一對氧化還原峰。在充電過程中，該尖晶石結(jié)構(gòu)的立方對稱性沒有受到破壞，循環(huán)性能有明顯提高。隨鉻摻雜量的增加，容量會下降，甚至會下降得比較多。其最佳組分為0. 6%的Mn³⁺被Cr³⁺取代，此時初始容量只下降5～10mA·h/g，而循環(huán)性能有明顯提高。100次循環(huán)后，容量還可達110mA·h/g。循環(huán)性能的提高主要是由于尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到了提高，從MO₂的結(jié)合能亦可以間接得到說明:MnO₂(a-型)和CrO₂的M-O結(jié)合能分別為946kJ/mol和1029kJ/mol。當然，不同的方法得到的改進效果會稍有差異。同時，穩(wěn)定性好的尖晶石結(jié)構(gòu)減少了錳發(fā)生溶解反應，而且隨Cr摻雜量的增加，Mn的溶解減少。

鉻的摻雜除了固相反應外，還可以采用溶膠一凝膠法和微波誘導燃燒法。后兩者的可逆容量高，可逆性也好。從拉曼光譜可以看出，580cm^-1峰位隨鉻摻雜量的增加而向低波方向移動，強度亦發(fā)生增加，620cm^-1峰的位置基本上不發(fā)生變化。如前所述，可能僅僅是580cm^-1峰為尖晶石LiMn₂O₄的吸收峰，因此其解釋有待于進一步研究。但是，鉻的摻雜顯然改變了LiMn₂O₄的拉受吸收光譜。

以上講述的主要是單種離子的摻雜效果。如果在尖晶石結(jié)構(gòu)中引入兩種或兩種以上的有效離子進行摻雜，則總的效果會明顯優(yōu)于單一離子的摻雜。主要有Li和Al、Li和Co、Co和Al、Co和Cr、Cr和Al、Se和Al、Al和F、Li、Co和Ni等的共同摻雜。鋰和鋁的共同摻雜取代位于八面體16d位置的錳離子，提高了錳離子的平均價態(tài)，延緩了楊—泰勒效應的發(fā)生。同前面所述的一樣，雖然循環(huán)性能有了明顯提高，但是放電容量有所下降。鋰和鎳的共同摻雜LiMn_2-y-zLi_yNi_zO₄(0.04≤y≤0.075, 0.05≤z≤0.075) 表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能、大電流充放電行為和儲存性能。但是，合成方法對LiMn_2-y-zLi_yNizO₄的性能具有一定的影響。例如采用Li_0.5MnO₂作為前驅(qū)體與氫氧化鋰和氫氧化鎳反應比固相反應的循環(huán)性能要好，因為前者的初級粒子小，二級粒子均勻且要大些.。

鎳和鐵的共同摻雜得到LiNi_0.5Mn_1.5-xTi_xO₄，Ti的摻雜導致過渡金屬的無序程度增加，從起始的立方結(jié)構(gòu)(P4₃32)轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘募饩Y(jié)構(gòu)(Fd3m),堆積位錯也有所增加。但是開路電壓提高，鋰離子的快速系數(shù)增加，快速充放電能力提高，相轉(zhuǎn)變隨Ti的增加得到了抑制。當Ti的摻雜量過多時，位于八面體位置的Ti⁴⁺(d⁰)離子阻止了鋰離子的遷移，導致可逆容量降低。

鎳和鉻的共同摻雜可以進一步提高尖晶石氧化錳鋰的電化學性能。當摻雜比適當時，可逆容量達110mA·h/g,而且具有良好的循環(huán)性能。

鎳和鈷共同摻雜的尖晶石LiNi_xCo_yMn_2-x-yO₄(其中x=y=0.1和0.01)可以采用溶膠—凝膠法制備。摻雜量較少時的充放電效率和循環(huán)性能優(yōu)于摻雜量較多的。