LiNiO₂

鋰離子電池中通常采用氧化鈷鋰。但是鈷的自然資源有限、價格昂貴，再加

其容量有限，大大限制了鋰離子電池的應(yīng)用和性能的進一步提高，必須研究和開發(fā)高性能、低價格的其它正極材料。LiNiO₂是替代LiCoO₂的最有前景的正極材料之一，實際容量可達190～210mA·h/g，明顯高于LiCoO₂，且其對環(huán)境影響更小，同時在價格和資源上比LiCoO₂更具優(yōu)勢。

最早商品化的鋰離子電池所采用的正極材料是LiCoO₂，但是鈷的自然資源有限、價格昂貴，再加其容量有限，大大限制了鋰離子電池的應(yīng)用和性能的進一步提高，必須研究和開發(fā)高性能、低價格的其它正極材料。LiNiO₂是替代LiCoO₂的最有前景的正極材料之一，實際容量可達190～210  mA·h/g，明顯高于LiCoO₂，且其對環(huán)境影響更小，同時在價格和資源上比LiCoO₂更具優(yōu)勢。尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn₂O₄價格便宜、無污染，被視為取代LiCO₂的首選材料之一，但由于容量偏低(可逆容量為110～130mA·h/g)、高溫下容量衰減嚴(yán)重等問題，其應(yīng)用范圍受到一定的限制。

鋰鎳氧化物的理論容量為294 mA·h/g，實際容量已達190～210 mA·h/g。其自放電率低，沒有環(huán)境污染，對電解液的要求較低。與LiCoO₂相比，LiNiO₂具有自身的優(yōu)勢。

①從市場價格來看，目前鎳市場是供大于求。而鈷則市場緊缺，價格昂貴。

②從儲量上來看，世界上已探明鎳的可采儲量約為鈷的145倍。

③從結(jié)構(gòu)上看，LiNiO₂與LiCoO₂同屬a-NaFeO₂型結(jié)構(gòu)，取代容易。

LiNiO₂為層狀結(jié)構(gòu)，與LiCoO₂結(jié)構(gòu)相似，同屬α—NaFeO₂型結(jié)構(gòu)，價格比較便宜，比能量高，循環(huán)性質(zhì)好，污染小的特點。但因鎳傾向于形成Ni²⁺, Ni過量時會占據(jù)Li⁺的位置，影響鋰離子電池的比容量以及其他電化學(xué)性質(zhì)，所以LiNiO₂制備較困難，要求有氧合成，工藝控制要求較高。另外，其安全問題也有待進一步解決。氧氣氛圍下采用Li₂CO₃和Ni(OH)₂為原料介成的LiNiO₂中含有雜質(zhì)Li₂Ni₈O₁₀，所以LiNiO₂多用LiOH和Ni(OH)₂為原料介成。因為在200～600℃之問,Ni(OH)₂會先分解為NiO,NiO再被氧化為Ni₂O₃，當(dāng)溫度超過600℃時，Ni₂O₃分解為NiO,不利于反應(yīng)的進行。而氧氣氛圍可抑制LiNiO₂的分解。當(dāng)反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時間較長時，產(chǎn)物的晶型會更加完美。其最佳反應(yīng)條件為：鎳與鋰摩爾比為：1/1.1～ 1/1.5，在溫度600～750℃下，于氧氣氛圍中合成5～16h，生成的LiNiO₂具有很好的循環(huán)性能，放電比容量可達180 mA·h/g.。

LiNiO₂理論容量與當(dāng)前商業(yè)化電池廣泛用的電極材料LiCoO₂接近，實際容量已達190～210mAh/g，遠(yuǎn)高于LiCoO₂(可逆容量為140～160mA·h/g).并且其自放電率低、對環(huán)境無污染，更有價格和資源上的優(yōu)勢，因而獲得廣泛深入的研究.但其實用化進程一直較緩慢，主要存在以下缺點:(1)難合成計量比產(chǎn)物；(2)循環(huán)容量衰退較快；(3)熱穩(wěn)定性較差。LiNiO₂的熱穩(wěn)定性差是阻礙其實用的最重要的因素之一。高溫下LiNiO₂的熱穩(wěn)定性直接影響到計量比產(chǎn)物的合成;在電化學(xué)充電后期高脫鋰狀態(tài)的LilNiO₂是亞穩(wěn)態(tài)化合物，隨著充放電循環(huán)的進行電池溫度上升，在一定的溫度下或電池濫用情況下脫鋰化合物Li_1-xNiO₂會發(fā)生分解析出氧氣，隨脫鋰程度的增加，分解溫度降低，表現(xiàn)出越來越差的熱穩(wěn)定性，不僅引起電池的安全性問題，而且導(dǎo)致可脫出的鋰數(shù)量受到限制，影響其本身的比容量。

為了解決這一問題，一些研究小組對LiNiO₂的熱分解機理進行了深入研究，并對材料進行改進以改善LiNiO₂的熱穩(wěn)定性·主要采取摻雜其它元素如Co、 Mn、Mg、 F、Al、Ti等，及表面修飾處理等。其中摻入Co元素后所形成的固溶體LiNi_1-yCo_yO₂具有極好的綜合性能，是最具商業(yè)化應(yīng)用前景的正極材料之一;雖然熱穩(wěn)定性得到一定的改善，但仍需進一步提高充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性。本文對鎳系正極材料在不同狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性的研究。

用LiNiO₂作鋰離子電池的電極材料，需對其熱穩(wěn)定性能進行改善提高。熱穩(wěn)定性差的根源問題與LiNiO₂的內(nèi)在結(jié)構(gòu)有關(guān)，要抑制鋰離子/空位有序化重排及鋰鎳置換的發(fā)生，可通過其它元素的參與改變或修飾LiNiO₂的結(jié)構(gòu)，其主要途徑有兩種：①在鋰位摻入其它離子，造成鋰層自身的無序化;②在鎳位摻入其它離子，通過鎳層的無序化影響鋰層的有序化。實驗表明，摻雜其它金屬離子來抑制LiNiO₂嵌入脫出過程結(jié)構(gòu)相變，是提高LiNiO₂的熱穩(wěn)定性的基本方法，且十分有效.研究最多的有過渡金屬和堿土金屬陽離子，如Co、A1、Mg、Ti、Mn、Fe、Ga、Nb等。未摻雜LixNiO₂(x ≤0.3)熱分解溫度為200℃左右，而摻15%Mg的為224℃，摻20%Co的為220℃，摻20%Co+10%Al的為230℃，摻Ti+Mg后甚至達到400℃，并且釋放的熱量大幅度減小。

摻雜Mg或F元素的研究也較深入。由于Mg²⁺的半徑與Li⁺的半徑非常接近，充電過程中Mg²⁺遷移到鋰層不會對鋰的運動產(chǎn)生顯著阻礙，而滯留在晶格中的Mg²⁺可防止在大量脫鋰時LiNiO₂的結(jié)構(gòu)塌陷，如摻入15%的Mg²⁺后相變幾乎消失。F元素取代部分氧陰離子形成強場，促使Ni³⁺部分以高自旋態(tài)存在，抑制發(fā)生Jahn-Teller變形，增強結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

部分Co取代Ni的LiNi_1-yCo_yO₂與其它非活性摻雜元素不同，不僅對其熱穩(wěn)定性有改善，而且保持LiNiO₂的大容量，受到最廣泛的研究，被認(rèn)為是最有希望取代LiCoO₂的商業(yè)化電池的正極材料.其熱穩(wěn)定性因而也得到更為深入的研究。摻雜Co的LiNi_1-yCo_yO₂。從DSC曲線看放熱峰類似于LiNiO₂，要實用化仍須對其熱穩(wěn)定性進行改善提高.有文獻報道在LiN1i_1-yCoyO₂中摻入A1、Ti、W、 Mo、Mg、Ta等元素，在過充時可以降低電導(dǎo)率，阻止有害反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)生，提高材料在使用中的安全性.Madhavi S等人對LiNi_0.7Co_0.3O₂再摻A1的性能進行研究證實雖容量有降，但熱穩(wěn)定性得到很大的提高，在高溫下能穩(wěn)定循環(huán)。Cho Jaephil分析復(fù)合陰極材料LiNi_0.74Co_0.26-xMg_xO₂的DSC曲線表明，少量Mg元素?fù)诫s的復(fù)合氧化物在190℃～214℃溫度范圍有明顯較寬的但總體較小的放熱峰，尤其是x≥0.04的材料熱穩(wěn)定性有顯著的改善.Chowdari B.V.R.等人的研究表明，少量的Ti、Mg同時摻入能進一步改善LiNi_1-yCo_yO₂的各項性能，保持高容量的同時還能大大地提高其熱穩(wěn)定性.。

另外，其它兩組分、多組分的摻雜研究也在加緊進行。如同時摻Ti和Mg的化合物LiNi_0.7Ti_0.15Mg_0.15O₂充電電壓到4.5V，在高達250℃時仍未見有放熱峰的跡象，而此狀態(tài)下LiNiO₂早就發(fā)生分解。Yu A.等人研究了Ga、Mg雙組分摻雜化合物LiGa_xMg_yNi_1-x-yO₂的電化學(xué)性能，DSC曲線表明放熱峰強度明顯降低。

引起鎳系正極材料的熱穩(wěn)定性差的原因主要是由于在高溫或充電狀態(tài)下的內(nèi)在結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，易發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，以及在充電過程后期與電解液發(fā)生副反應(yīng).研究人員針對這些原因主要采取摻雜改性的方法和表面修飾處理的途徑，以及通過優(yōu)化合成條件控制材料的物理性能特征等來提高鎳系正極材料的熱穩(wěn)定性，并取得了較好的進展.。

提高材料的熱穩(wěn)定性是LiNiO₂安全性研究的主要內(nèi)容.隨著深入研究鎳系正極材料的熱穩(wěn)定性，其熱分解機理和原因已逐步得到深入了解。并由此對材料進行改進，采取了各種措施來解決熱穩(wěn)定性差的問題，已得到一定的改善。但要真正符合商業(yè)化要求，尚需要進一步提高其熱穩(wěn)定性，提供更多的實驗證據(jù)來揭示LiNiO₂的熱分解機理，尋求新的元素?fù)诫s對LiNiO₂或LiNi_1-yCo_yO₂的改性;進行表面處理改進材料性能，及表面包覆和摻雜改性同時作用的研究;進行多組分摻雜，研究各種元素的協(xié)同作用以提高LiNiO₂的整體性能.。