動力鋰電池正極材料的技術發(fā)展趨勢

電動汽車的快速發(fā)展對動力鋰電池的性能提出了更高要求?！吨袊?jié)能與新能源汽車國家規(guī)劃（2012-2020）》中提出，到2020年，動力電池能量密度提高到300Wh/kg以上。而目前使用的磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料動力電池均達不到要求。未來可能的材料有正硅酸鹽復合正極材料、層狀富鋰錳基材料、硫基正極材料等。

1、正硅酸鹽復合正極材料

正硅酸鹽（Li₂MSiO₄，M=Fe、Co、M n等）是一種新型的正極材料，其在理論上可以允許2個Li⁺的交換，因此具有較高的理論比容量，比容量高達300mAh/g以上，使其在動力鋰電池領域具有很大的發(fā)展前途。但由于釋放出第2個Li⁺的電壓較高，所以實際比容量只有150mAh/g左右。另外，Li₂MSiO₄具有電子導電率和離子擴散速率低等缺點，也限制了其商業(yè)化。目前常用的解決方法是將材料合成為納米材料、進行摻雜、進行碳包覆等，但仍需進行深入研究。

2. 層狀富鋰錳基材料

層狀富鋰錳基復合正極材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M=Ni、Mn、Co、Fe等)理論上具有接近300mAh/g的放電比容量，同時還兼具原材料價格廉價的優(yōu)點，是當前最有可能使動力電池能量密度達到300Wh/kg的正極材料體系。目前，國內外對層狀富鋰錳基固溶體材料的開發(fā)還處于試驗階段，尋求適合工業(yè)化生產(chǎn)的合成方法。我國“863”計劃對富鋰錳基固溶體材料電池的開發(fā)給予了支持，國內如當升科技等公司目前正在開展進一步研究。

3. 硫基正極材料

單質硫是目前比容量最高的正極材料，以硫為正極的鋰硫電池，能量密度理論上高達2600Wh/kg，是現(xiàn)有動力電池的10倍以上，有望顯著提高電動汽車的續(xù)航里程，此外硫還具有價格低廉、儲量豐富、無毒等優(yōu)點，但是，單質硫的室溫電子電導率低，為電子絕緣體，不能單獨作為正極，其充放電過程中體積會發(fā)生膨脹，放電過程中產(chǎn)生的多硫離子會溶解發(fā)生擴散遷移，這些都制約了硫基材料的進一步發(fā)展應用。

為了解決上述問題，當前常用的方法是將硫與導電性能好、結構穩(wěn)定且具有吸附能力的材料進行復合，如硫/碳復合材料、硫/導電聚合物復合材料和硫/氧化物復合材料等。采用碳材料與硫進行復合，可以明顯改善硫正極材料的放電容量及循環(huán)性能，常用的碳材料包括多孔碳、碳納米管、石墨烯等。有研究者制備出的硫/石墨烯復合正極材料，用于鋰硫電池，表現(xiàn)出了良好的電化學性能。

目前，硫基正極材料已受到廣泛的關注，但是其距商業(yè)化應用還有一定距離。國際上硫基正極材料研究的代表性廠商有美國的Sion Power、Polyplus、Moltech，英國的Oxis及韓國三星等。中國的研發(fā)還集中在研究機構，以中國電子科技集團公司第十八研究所、中國人民解放軍防化研究院、清華大學、上海交通大學、國防科技大學、武漢大學、北京理工大學等科研院所為代表。

（五）石墨烯在鋰電領域的應用現(xiàn)狀及前景

高工鋰電產(chǎn)業(yè)研究院（GGII）表示：石墨烯性能優(yōu)勢很突出，其應用前景很廣闊，但材料制造環(huán)節(jié)的工藝及設備尚不成熟，真正大規(guī)模商業(yè)化應用尚需時日。目前，石墨烯在鋰電池領域的主要角色還是電池的復合材料（即材料添加劑），石墨烯可作為正負極導電劑，與正、負極材料復合做成復合材料，但無法作為正負極活性物質取代石墨類負極材料大批量使用。

清華能源互聯(lián)網(wǎng)研究員劉冠偉稱：“石墨烯電池”這個技術接近于不存在，石墨烯只有在理論上能夠提高充放電速率，而對于容(能)量的提升基本沒有任何幫助，其噱頭意義遠大于實用價值。而且石墨烯材料本身納米材料的高比表面積等性質與現(xiàn)在的鋰離子電池工業(yè)的技術體系是不兼容的，應用的希望十分渺茫。

 數(shù)據(jù)來源：臺灣工業(yè)技術研究院

（二）全球主要生產(chǎn)國發(fā)展現(xiàn)狀

全球鋰電池正極材料呈現(xiàn)中、日、韓“寡頭聚集”的市場格局，2014年中日韓三國生產(chǎn)的鋰電池正極材料共占據(jù)了全球95%以上的市場份額。日本和韓國的鋰電正極材料產(chǎn)業(yè)起步早，整體技術水平和質量控制能力要優(yōu)于我國鋰電正極材料產(chǎn)業(yè)，占據(jù)鋰電正極材料市場高端領域。中國鋰電正極材料近十年迅速發(fā)展，產(chǎn)品質量大幅度提高，并具備較強的成本優(yōu)勢，近年來日韓鋰電企業(yè)開始逐步從中國進口鋰電正極材料。目前，中國鋰電正極材料市場份額已占據(jù)全球一半左右。

在中、日、韓三國中，日本技術實力雄厚，但人工成本高，因此日本鋰離子電池正極材料生產(chǎn)自動化程度最高，產(chǎn)品品質也最好，日本鋰離子電池正極材料發(fā)展之路是由鈷酸鋰發(fā)展至錳酸鋰，再到改性錳酸鋰和三元材料。2010年后三元材料成為動力電池的主流，如豐田普銳斯PHV 搭載了三洋(被松下合并) 的三元材料電池，本田思域混合動力車采用Blue Energy 的三元材料電池，最近令人矚目的當屬松下制造的18650動力電池，借著Tesla大量使用鎳鈷鋁酸鋰材料，松下占據(jù)了全球動力電池第一把交椅。

韓國的技術水平略低于日本，但一直堅持自己的路線，在產(chǎn)業(yè)領域集中資源優(yōu)勢擴張市場，韓國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)集中度非常高，由三星SDI和LG化學兩家公司壟斷。三星SDI和LG化學都在中國建廠，以中國的低成本優(yōu)勢，幫助其進行鋰離子電池產(chǎn)業(yè)全球擴張。

中國正極材料企業(yè)的技術水平在中日韓三國中相對較低。技術路線上搖擺不定，核心技術的研發(fā)方面仍然落后，中國企業(yè)的正極材料主要應用于消費類小型鋰離子電池。日本和韓國的正極材料企業(yè)基本上正轉向動力電池材料，并加大了投資規(guī)模，日本和韓國等鋰離子電池企業(yè)正在將電池的生產(chǎn)基地轉移到中國。

（三）全球主要企業(yè)發(fā)展情況

根據(jù)EVTank資料統(tǒng)計，2014年全球主要企業(yè)鋰電池正極材料出貨中，韓國有5家，出貨量為44000噸；日本3家，出貨量為25750噸；中國有8家，出貨量最多，為45420 噸。各個國家乃至各個廠商對正極材料的選擇不盡相同，近些年，日本和韓國主要開發(fā)錳酸鋰(LMO)和三元材料(NCM/NCA)，中國則更偏向鈷酸鋰（LCO）和磷酸鐵鋰(LFP)的發(fā)展。2014年主要國家正極材料企業(yè)出貨情況見表6。

鋰離子從LiCoO₂中可逆脫嵌量最多為0.5單元.Li1-xCoO₂在x=0.5附近發(fā)生可逆相變，從三方對稱性轉變?yōu)閱涡睂ΨQ性。該轉變是由于鋰離子在離散的晶體位置發(fā)生有序化而產(chǎn)生的，并伴隨晶體常數(shù)的細微變化。但是，也有人在x=0.5附近沒有觀察到這種可逆相變。當x＞0.5時，Li_1-xCoO₂在有機溶劑中不穩(wěn)定，會發(fā)生釋氧反應;同時CoO₂不穩(wěn)定，容量發(fā)生衰減，并伴隨鈷的損失。該損失是由于鈷從其所在的平面遷移到鋰所在的平面，導致結構不穩(wěn)定，使鈷離子通過鋰離子所在的平面遷移到電解質中。因此x的范圍為0≤x≤0.5，理論容量為156mA·h/g。在此范圍內電壓表現(xiàn)為4V左右的平臺。當LiCoO₂進行過充電時，會生成新的結構

當校子處于納米范圍時，經(jīng)過多次循環(huán)將產(chǎn)生陽離子無序，部分O3相轉變?yōu)榱⒎郊饩嘟Y構，導致容量衰減。粒子小時，由于鋰離子的擴散路徑短，形成的SEI膜較粒子大的穩(wěn)定，因此循環(huán)性能好。例如，70nm的粒子好于300nm的粒子。粒子大小對自放電也具有明顯影響。例如粒子小，自放電速率快。粒徑分布窄，粒子的球形性越好，電化學性能越佳。最佳粒子大小取決于電池的要求。

盡管LiCoO₂與其它正極材料相比，循環(huán)性能比較優(yōu)越，但是仍會發(fā)生衰減，對于長壽命需求的空間探索而言，還有待于進一步提高循環(huán)性能。同時。研究過程發(fā)現(xiàn)，LiCoO₂經(jīng)過長時期的循環(huán)后，從層狀結構轉變?yōu)榱⒎郊饩Y構，特別是位于表面的粒子;另外，降低氧化鈷鋰的成本，提高在較高溫度(＜65℃)下的循環(huán)性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有摻雜和包覆。

作為鋰離子電池正極材料的鋰鈷氧化物能夠大電流放電，并且放電電壓高，放電平穩(wěn)，循環(huán)壽命長。.因此成為最早用于商品化的銼離子蓄電池的正極材料，亦是目前廣泛應用于小型便攜式電子設備(移動電話、筆記本電腦、小型攝像機等)的正極材料。LiCoO₂具有a-NaFeO₂型二維層狀結構，適宜于鋰離子在層間的嵌人和脫出，理論容量為274 mA·h/g。在實際應用中，該材料電化學性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性好，且初次循環(huán)不可逆容量小。實際可逆容量約為120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脫出晶格的鋰離子摩爾百分數(shù)接近55 %。

在過充電條件下，由于鋰含量的減少和金屬離子氧化水平的升高，降低了材料的穩(wěn)定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO₂的成本較高。

LiCoO₂生產(chǎn)工藝相對較為簡單，其傳統(tǒng)的合成方法主要有高溫固相合成法和低溫固相合成法。

高沮固相合成法通常以Li₂CO₃和CoCO₃為原料，按Li/Co的摩爾比為1：1配制，在700~900℃下，空氣氛圍中灼燒而成。也有采用復合成型反應生成LiCoO₂前驅物，然后在350～450℃下進行預熱處理，再在空氣中于700～850℃下加熱合成，所得產(chǎn)品的放電容量可達150 mA·h/g。唐致遠等以計量比的鈷化合物、鋰化合物為合成原料在有機溶劑乙醇或丙酮的作用下研磨混合均勻，先在450℃的溫度下處理6h.，待冷卻后取出研磨，然后再在6～10 MPa壓力下壓成塊狀，最后在900℃的溫度下合成12～36 h而制得。日本的川內晶介等用Co₃O₄和Li₂ CO₃做原料，按化學計量配合在650℃灼燒10h制的溫定的活性物質。章福平等按計量將分析純LiNO₃和Co(NO₃)₂·6H₂O混勻，加適量酒石酸，用氨水調pH=6~8，900℃加熱27 h得堅硬灰黑色LiCoO₂。夏熙等將物質的量比為1：1的Co(Ac)₂·4H₂O和LiOH·H₂O研磨反應，在烘箱中40～50℃微熱，將固體中間產(chǎn)物在真空干燥箱于0.08 MPa.、100℃下干燥6小時，置于馬弗爐中于400～700℃下熱處理16 h，即可得到不同燒結溫度下的超微細粉末。在合成之前進行預處理能使晶體生長的更加完美，獲得高結晶度層狀結構的LiCoO₂，提高電池的循環(huán)壽命。燒結溫度對LiCoO₂晶相結構、晶化程度、結構致密性及穩(wěn)定性有顯著影響。在800℃和900℃條件下合成的LiCoO₂都有電化學活性，首次充電容量均大于130mA·h/g。

低溫固相合成法是將混合好的Li₂CO₃和CoCO₃在空氣中勻速升沮至400℃，保溫數(shù)日，生成單相產(chǎn)物。此法合成的LiCoO₂具有較為理想的層狀中間體和尖晶石型中間體結構。Yazami等介紹了另一種低溫合成方法。在強力攪拌下，將碳酸鈷懸浮液加到醋酸鋰溶液中，然后在550℃下處理至少2h，所得材料呈單分散顆粒狀，比表面積大，結晶度好且具有化學計量比的組成。Larcher等研究了低溫下用陽離子交換法制備的活性LiCoO₂的電化學行為，并對反應機理和不同工藝條件對材料性質的影響做了討論。

凝膠燃燒法合成LiCoO₂相對于大多固相合成法具有反應溫度低，產(chǎn)品粒度小，粉體結構單一等優(yōu)點。以LiNO₃和Co(NO₃)₂·6H₂O為原料，檸檬酸為燃料，采用凝膠低溫燃燒技術合成了LiCO₂超細粉體。檸檬酸—硝酸鹽凝膠在350～400℃之間發(fā)生燃燒反應，得到黑色硫松粉體。X射線衍射分析表明適當提高檸檬酸在凝膠中的含量，燃燒后得到的LiCoO₂粉體晶粒尺寸顯著減小。

溶膠—凝膠法制備的氧化鈷鋰無論是可逆容量還是循環(huán)性能，得到的氧化鈷鋰均較固相反應優(yōu)越，可逆容量可達150mA·h/g以上，而固相反應的可逆容量一般為120～140mA·h/g。以金屬鋰為參比電極，溶膠—凝膠法所得的材料在10次循環(huán)以后容量還在140mA·h/g以上。

采用球形Co(OH)₂制備球形LiCoO₂，在0.2C和1.0C的首次放電容量分別為148.4mA·h/g和141.7mA·h/g。40次循環(huán)后，容量保持率分別為97.6%和91.7%。

在充放電過程中，由于鋰離子的反復嵌入與脫出，使活性物質的結構在多次收縮和膨脹后發(fā)生改變，從而導致LiCoO₂發(fā)生粒間松動而脫落，使得內阻增大，容量減小。為提高LiCoO₂的容量，改善其循環(huán)性能，可采取以下方法。

1. 加人鋁、鐵、鉻、鎳、錳、錫等元素，改善其穩(wěn)定性，延長循環(huán)壽命。

②通過引入硼、磷、釩等雜原子以及一些非晶物，使LiCoO₂的晶體結構部分變化，提高電極結構變化的可逆性。Wang等用MgO對商用LiCoO₂電極的表面結構修飾，改善了電極的表面結構。

③在電極材料中加人Ca²⁺或H⁺，改善電極導電性，提高電極活性物質的利用率和快速充放電能力。

④通過引入過量的鋰，增加電極可逆容量。最近報道合成出具有尖晶石結構的LiCo₂O₄。Li在8a位的脫出電位為3.8～4.0 V,在16c位的嵌入電位為3.5～3.6 V，并且尖晶石結構的LiCo₂O₄脫/嵌鋰的電位差遠小于LiMn₂O₄體系。據(jù)稱以金屬鈷為起始原料制備a-Co(OH)₂，采用摻氟的辦法，得到氧氟化鉆正極材料，試制的18650型電池容量達到1800 mA·h，循環(huán)200次容量損失小于20%。

摻雜的元素有Li、B、Al、Mg、Ti、Cr、Ni, Fe、Mn、Cu、Zn、Zr、Sn和稀土元素等。鋰的過量也可以稱為摻雜。當Li/Co=1.10時，可逆容量最高，為140mA·h/g。當Li/Co>1.10時，由于Co的含量降低，容量降低。當然，如果提高充電的終止電壓到4. 52V，容量可達160mA·h/g。但是過量的鋰并沒有將CO³⁺還原，而是產(chǎn)生了新價態(tài)的氧離子，其結合能高，周圍電子密度小，而且空穴結構均勻分布在Co層和O層，提高Co—O的鍵合強度。然而也有不同的報道。例如x=1.0、1.05和1.10，放電容量基本上都為140mA·h/g，而容量衰減歸結于x增加時，鋰存在于八面體位置。

鎂離子的摻雜對鋰的可逆嵌人容量影響不大，而且也表現(xiàn)良好的循環(huán)性能，這主要是鎂接雜后形成的是固溶體，而不是多相結構。鎂的摻雜量達到在x=0. 2(LiCo_1-xMg_xO₂B)時還保持為均一的固溶體。通過Li MAS-NMR聯(lián)用的方法，觀察到鎂摻雜后的相結構存在缺陷:氧空位和中間相Co³⁺。當充電到4.5時，容量大于160mA·h/g，循環(huán)性能依然理想。主要原因可能在于:鎂的離子半徑與鋰的離子半徑差不多，摻雜后，位于O-Co-O片層之中，當鋰離子脫嵌后，可起到“頂柱” 的作用，保證鋰離子嵌人和脫的通道不受影響，防止鋰離子無序化和晶體的形變.另外，該種穩(wěn)定晶格的作用也可以從摻雜后進行化學脫鋰的結構變化得到反映。當雜量較多時，晶相結構基本上不隨鋰的脫嵌而發(fā)生變化，而較少時，會明且產(chǎn)生P3相。采用鋁進行摻雜主要考慮如下因素:①鋁便宜、毒性低、密度小;②a-LiAlO2與LiCoO2的結構相類似，且A1³⁺(53.5pm)和Co³⁺(54.5pm)的離子半徑基本上相近，能在較大的范圍內形成固溶體LiA1yCo1-yO2；③Al的摻雜可以提高電壓;④摻雜后可以穩(wěn)定結構，提高容量，改善循環(huán)性能。例如y值可以高達0. 5時還保持為均一的結構，a值基本上不變，c值和c/a比值隨y的增加而增加.該種穩(wěn)定晶格的作用與鎂的摻雜一樣，也可以從摻雜后進行化學脫鋰的結構變化得到反映.摻雜量較多時，晶相結構基本上不隨鋰的脫嵌而發(fā)生變化，而較少時，會明顯產(chǎn)生O3′相?？梢圆捎帽┧嶙鳛檩d體的溶膠—凝膠法制備診雜的LiAl_yCo_1-yO₂。但是，摻雜量的多少及相應的熱處理溫度對電化學性能有明顯影響。 鈦的摻雜也有利于電化學性能的提高，但是具體原因有待于進一步研究。

LiNiO₂與LiCoO₂的結構基本上相同，可以以任意比例形成均一的固溶體兩者混合時只產(chǎn)生少量的正活變。鎳取代后的LiCo_1-xNi_xO₂可以采用軟化學法制備成納米粒子，也可以采用溶膠—凝膠法進行鎳的摻雜。例如，采用三乙醇胺和纖維素作為載體，制備粒徑為300～350nm的LiNi_0.5 Co_0.5O₂。纖維素在其中具有雙重作用:第一是作為燃料，促進反應的進行;第二是在反應中生成介孔碳，防止粒子的進一步長大。因此，兩者的比例對LiNi_0.5 Co_0.5O₂的容量和循環(huán)性能具有明顯影響。在鎳摻雜的基礎上可以進行進一步摻雜，例如鋁、鎳共同摻雜的LiNi_0.5-yAl_yCo_0.5O₂(0<y<0.3 )，鋁的摻雜可提高鋰離子的擴散系數(shù)。鎳、錳的共同摻雜得到系列的層狀化合物Li[Ni_xCo_1-2xMn_x]O₂，它與電解液的反應明顯減少，熱穩(wěn)定性也有了明顯提高。但是，振實密度和電極密度比LiCoO₂低。當然，通過改進制備條件，可以得到一定提高。例如，可以在高溫(900℃)制備時，加人LiF作為燒結劑，提高粒子密度，減少比表面積，電化學性能沒有受到任何影響。摻雜量的最佳范圍為0.075<x<0.4。B₂0₃也可以作為燒結劑，在合成時加人可提高Li[Ni_xCo_1-2xMn_x]O₂的真實密度。但是加人的量不能過多，最佳量在1.0%(質量分數(shù))左右.溫度對摻雜產(chǎn)物電化學性能的影響同樣也非常明顯。對于Li[Ni_0.1Co_0.8Mn_0.1]O₂而言,900℃下制備的產(chǎn)物可逆容量最高,充電到4.4V時可達170mA·h/g。以金屬鋰為參比。在C/4下充放電，200次循環(huán)后容量保持率為80%。

鐵的摻雜不利于LiCoO2電化學性能的提高。鐵也參與電化學反應，但在首次充電過程中，鐵離子的分布從有序的3b(0,0,1/2)位置轉變?yōu)闊o序的3b-6c(0,0,3/8)位置。Fe^3十δ(0＜δ＜1)離子在隙間6c位置阻止了層狀熔巖結構鋰離子的快速傳遞，導致不可逆容量增加，循環(huán)性能劣化。

錳摻雜后，產(chǎn)物的結構與錳的摻雜量有明顯的關系。x<0.3時，為層狀的Ram結構，提高了陽離子的有序程度；x≥0.3時，形成Fd3m的改性尖晶石結構。在3～4.5V之間循環(huán)時，x=0.2時的容量為138mA·h/g。隨著x的增加，容量下降。這是由于x=0.2時，鋰離子的傳遞阻抗最小，充放電過程的極化減少,對于在低溫合成的摻雜產(chǎn)物而言，容量和循環(huán)性能均有明顯提高。

Zr的摻雜也可以明顯提高LiCoO₂的循環(huán)性能。主要原因可能在于:鋯的離子半徑與鋰的離子半徑差不多，摻雜后，位于O-Co-O片層之中，當鋰離子脫嵌后，也起到“頂柱”的作用，提供鋰離子進人和出去的通道，防止鋰離子無序化和晶體的形變。

對于Pt的摻雜，除了少量Pt進人LiCoO₂的晶格外，還有一部分形成Li₂PtO₃和Pt，組成多相結構。與單純的LiCoO₂相比，該多相結構在大電流下的電化學性能有了明顯提高。這是因為Pt的摻雜提高了LiCoO₂的c值，同時Pt的加人提高了鋰離子擴散系數(shù)。

目前，資源有限的問題日益突出，必須充分利用，尤其是鈷資源。通過回收鋰離子電池中的正極材料，在濃LiOH溶液中、200℃下發(fā)生水熱反應，可以得到晶形良好的LiCoO₂正極材料。盡管含有部分不具有電化學活性的雜質，還是具有良好的電化學性能，首次放電容量為144.0mA·h/g，40次循環(huán)后容量殘留率為92.2%。

三、我國鋰電池正極材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

（一）我國鋰電池正極材料市場規(guī)模

根據(jù)高工產(chǎn)研鋰電研究所(GGII)發(fā)布的《2016年中國鋰電池正極材料調研報告》，2015年中國正極材料市場規(guī)模達到134.27億元，與2014年的95.75億元相比，同比增長40％。其中磷酸鐵鋰電市場規(guī)模達到28.5億元，同比2014年增長186.4％，是正極材料市場增長最快品種。鈷酸鋰的市場規(guī)模增長有限，其2015年產(chǎn)值為55.1億元，同比2014年增長1.3%，是增長最慢的正極材料。