今天給大家介紹下關(guān)于鋰離子電池材料的現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢。

我們知道鋰電里所有的材料無非來自于自然界，那首先看一下元素周期表哪些元素能為我們所用呢？

　　　　圖1

圖1a為相關(guān)各種元素的價格和在地球上的儲量

圖1b為相關(guān)元素的質(zhì)量比容量和體積比容量

上面只是讓大家對正負極材料相關(guān)的元素有一個印象，并不能代表化合物本身的性質(zhì)和可用性，下面大家再看一個更直觀和經(jīng)典的圖表。

　　圖2

a.常見的正極材料電位和克容量值(LFSF-氟化鐵酸鋰鐵，LTS-硫化鋰鈦)

b.轉(zhuǎn)化型正極材料的電位和克容量值

c.常見的負極材料電位和克容量值

d.所有的正負極材料電位和容量的均值

　　圖3

一般情況下增強電池材料性能的策略如上圖3所示：

a.減小活性材料的粒徑尺寸：帶來更快的離子電子傳導(dǎo)率/更高的表面活性/改善機械穩(wěn)定性

b.形成復(fù)合材料：引入導(dǎo)電介質(zhì)/機械支撐機構(gòu)

c.摻雜和接枝官能團

d.微調(diào)粒子的形態(tài)

e.表面包覆

f.對電解質(zhì)的改性

正極材料

這里主要包括LCO，尖晶石LMO，橄欖石LFP等晶體結(jié)構(gòu)。大多數(shù)正極材料研究集中在過渡金屬氧化物和聚陰離子化合物上，因為它們具有較高的電壓和較高的容量(100-200mAh/g和3-5V平均電壓)。圖4中(e)給出了這些典型的正極材料充放電曲線。

　　圖4

以下列舉了具有代表性想正極材料特性以及目前的發(fā)展水平:　　

　　表1

過渡金屬氧化物

1.鈷酸鋰LCO

LCO正極材料是由Goodenough首次提出，并且由Sony首先將其并成功商業(yè)化。優(yōu)點是高比容量，高電壓，低自放電已經(jīng)良好的循環(huán)性能，至今仍廣泛應(yīng)用。主要的缺點是成本高，熱穩(wěn)定性差和高倍率和深循環(huán)的容量的快速衰上。

成本高是由于Co元素的價格高，可以在圖一中看到Co的價格。

熱穩(wěn)定性差是指高溫150℃狀態(tài)下正極LCO結(jié)構(gòu)被破壞釋放出大量的熱造成電池?zé)崾Э仄鸹鸨āCO是目前商業(yè)化正極材料中熱穩(wěn)定性最差的。

雖然熱穩(wěn)定性也在很大程度上取決于非材料因素，例如電池設(shè)計和電池尺寸，但由于釋放的氧和有機材料之間的放熱反應(yīng)，LCO通常經(jīng)歷超過200℃的熱失控。深循環(huán)(脫鋰電位4.2V以上，意味著大約50%以上的Li脫出)導(dǎo)致晶格畸變從而惡化循環(huán)性能 。

對LCO的改性方面：對許多不同金屬(Mn, Al, Fe, Cr)作為鈷摻雜劑/部分代用品進行過研究，雖然證明有一些效果，但對性能的提升有限。各種金屬氧化物的涂層(Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2)，因為他們的機械和化學(xué)穩(wěn)定性可以減少LCO的結(jié)構(gòu)變化和與電解質(zhì)的副反應(yīng)，增強的LCO穩(wěn)定性，甚至對深循環(huán)性能特性有一定改善。

2.鎳酸鋰LNO

LNO具有和LiCoO相同的晶體結(jié)構(gòu)和275mAh/g的類似理論比容量,與LCO相比主要在成本上低很多，但是LNO的問題在于Ni2+有替代Li+的傾向，在脫嵌Li的過程中會堵住Li的擴散通道。安全性和穩(wěn)定性方面LNO比LCO更容易造成熱失控。另外改性上可以在高SOC條件下的熱穩(wěn)定性差可通過Mg摻雜來改善 ，添加少量Al能提高其熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能.

3.鎳鈷鋁酸鋰NCA

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)目前已經(jīng)被商業(yè)化應(yīng)用，例如松下為Tesla開發(fā)的動力電池。其優(yōu)點在于擁有較高的比容量200mAh/g和相對LCO更好的日歷壽命。但在國內(nèi)剛剛處于起步階段。關(guān)于其失效模式在于其在高溫下(40-70℃)由于SEI和微裂紋的生長導(dǎo)致容量衰減，當(dāng)然NCA這種材料從合成到電池生產(chǎn)對產(chǎn)線的環(huán)境控制要求極為苛刻，在國內(nèi)大規(guī)模應(yīng)用還需要時日，我們拭目以待。

4.錳酸鋰LMO

LMO由于其穩(wěn)定性和較低的成本優(yōu)勢也得到了廣泛的應(yīng)用，但是其主要缺點是較差的循環(huán)性能，原因是在Li脫出的過程中其層狀結(jié)構(gòu)有變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)的趨勢和循環(huán)過程中Mn的溶解的不利影響。

具體講是由于Mn3+的歧化反應(yīng)形成Mn2+和Mn4+，2價Mn離子可以溶解在電解質(zhì)中破壞負極的SEI，所有含Mn的正極都存在這個反應(yīng)。伴隨著含Mn電極的電池老化，電解質(zhì)和負極中Mn的含量逐漸增加，石墨負極阻抗變大。但對比LTO負極沒有顯著的變化(如下圖中紅色曲線)，這是由于LTO負極的電位高于石墨負極。在改性方面一般采用陽離子參雜改善LMO的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。