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電池知識

電池發(fā)展亮點紛呈:硅碳負(fù)極、全固態(tài)、鋰硫、鈦酸鋰、軟包、超級電容……

來源:未知    2019-03-31 15:02    點擊量:

新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,需要科技創(chuàng)新提供動力。每一種鋰電技術(shù)流派都有其適用的應(yīng)用領(lǐng)域,未來將在產(chǎn)業(yè)化實踐中逐步改進(jìn)。

   

根據(jù)工信部公布的數(shù)據(jù),2016年,我國新能源汽車產(chǎn)量為51.7萬輛,僅占汽車行業(yè)總產(chǎn)量(2,811.9萬輛)的1.84%左右。相對于傳統(tǒng)燃油汽車,新能源汽車還處于發(fā)展初期,目前仍存在某些問題,比如續(xù)航里程短、充電時間長、安全性不夠等。在電動汽車的結(jié)構(gòu)中,電池的地位舉足輕重。我們判斷,未來電池將更加注重高比能、輕量化、快充、安全等性能,業(yè)界也在嘗試各種材料,針對表15中的不同應(yīng)用研制合適的電池。

 

 

關(guān)于未來幾年動力鋰電池的發(fā)展趨勢,我們做了一些研究,分享如下,歡迎讀者與我們互動探討。

 

趨勢一:負(fù)極將是能量密度提升的關(guān)鍵

 

2017年4月6日,工信部、發(fā)改委、科技部聯(lián)合印發(fā)《汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》。近年來我國新能源汽車技術(shù)水平大幅提升,產(chǎn)業(yè)規(guī)??焖贁U大,產(chǎn)業(yè)鏈日趨完善,有望成為搶占先機、趕超發(fā)展的突破口。我們認(rèn)為,《規(guī)劃》的出臺對于規(guī)范引導(dǎo)新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要意義。對于動力鋰電池,該《規(guī)劃》提出,到2020年,新能源汽車年產(chǎn)銷達(dá)到200萬輛,動力電池單體比能量達(dá)到300瓦時/公斤以上,力爭實現(xiàn)350瓦時/公斤,系統(tǒng)比能量力爭達(dá)到260瓦時/公斤、成本降至1元/瓦時以下。到2025年,新能源汽車占汽車產(chǎn)銷20%以上,動力電池系統(tǒng)比能量達(dá)到350瓦時/公斤。我們認(rèn)為,上述目標(biāo)將促使產(chǎn)業(yè)界通過新材料應(yīng)用、工藝改進(jìn)等方式提升動力電池性能。

 

目前鋰離子電池負(fù)極材料主要包括石墨碳、硅的復(fù)合物、錫與碳的復(fù)合物、鈦氧化物、金屬鋰等,主要的性能指標(biāo)比較如表16所示,其中,硅/錫/碳、金屬鋰的比容量相對于石墨實現(xiàn)了質(zhì)的提升,將是未來高比能鋰電的新選擇,而鈦氧化物(鈦酸鋰材料)主要提高循環(huán)及快充性能。

 

 

 

國外許多電池公司早就開始嘗試新的負(fù)極材料,例如松下、ENEVATE、amprius等已開始生產(chǎn)以硅碳復(fù)合物為負(fù)極的鋰離子電池,ionic、OXis、Sion Power等開始生產(chǎn)鋰硫電池,Solid Enegy等開始探索以鋰金屬為負(fù)極的高鎳三元電池,能量密度已經(jīng)達(dá)到400~500Wh/kg,如圖15所示。

 

 

 

趨勢二:軟包電池將是電池輕量化趨勢

 

目前鋰離子電池主要方形、圓柱、軟包三大類,其中方形和圓柱的外殼主要采用鋁合金、不銹鋼等硬殼,而軟包的外殼則采用鋁塑膜,這是他們的本質(zhì)區(qū)別,如表17所示,性能方面軟包鋰電池的主要優(yōu)勢包括:

 

(1)安全性能好:軟包電池電解液較少漏液,且在發(fā)生安全隱患的情況下軟包電池會鼓氣裂開,而不像硬殼電池那樣內(nèi)壓過大會發(fā)生爆炸;

(2)重量輕:軟包電池重量較同等容量的鋼殼方形電池輕40%,較鋁殼方形電池輕20%;

 

(3)電池容量大:軟包節(jié)約體積20%,較同等規(guī)格尺寸的鋼殼電池容量高50%,較鋁殼電池高20~30%;

    

(4)循環(huán)性能好:軟包電池的循環(huán)壽命更長,100次循環(huán)衰減比鋁殼少4%~7%;

    

(5)內(nèi)阻?。?/strong>軟包電池的內(nèi)阻較鋰電池小,國內(nèi)最小可做到35mΩ以下,極大地降低電池的自耗電;

   

(6)設(shè)計靈活:可根據(jù)客戶需求定制外形,可以做更薄,普通鋁殼只能做到4mm,軟包可以做到0.5mm。

 

我們認(rèn)為,在性能方面軟包電池更具綜合優(yōu)勢,未來應(yīng)用前景廣闊:

    

1)軟包電池更輕更薄,適合便攜式、對空間或厚度要求高的應(yīng)用領(lǐng)域,例如3C 消費類電子產(chǎn)品;

    

2)雖然方形電池的單體容量高,但又重又大,而軟包電池在能量密度方面優(yōu)勢明顯,而且目前單體電芯也在往大容量、高倍率方向發(fā)展,將更符合新能源汽車等領(lǐng)域?qū)σ苿与娫吹囊螅?/span>

    

3)雖然圓柱電池的生產(chǎn)工藝成熟、能量密度優(yōu)勢明顯,但由于單體電芯的容量很小,故相同容量大小的電池Pack需要更多的電芯,例如特斯拉Model S的電池Pack容量為85kWh,大約有7000多顆18650型圓柱電芯,這對電池管理系統(tǒng)BMS 要求非常高,且電芯一致性較難控制,所以系統(tǒng)能量密度相對單體電芯下降比較明顯,而軟包電池的單體容量大,對BMS的要求較低,介于國內(nèi)甚至全球大多數(shù)BMS配套能力有限,大容量的電池Pack 不會過多采用圓柱電池,另外,圓柱電池因能量密度太高導(dǎo)致安全性較差,且硬殼導(dǎo)致內(nèi)壓大,常發(fā)生爆炸事件,則軟包電池則具有明顯優(yōu)勢。

 

全球動力電池廠商中有超過6成采用了方形電池結(jié)構(gòu),代表車型包括三菱iMiEV,寶馬i3,豐田Pruis等;而特斯拉Model S采用的松下18650型電池則是圓柱動力電池的代表;軟包電池的占比高于圓柱,代表車型則是日產(chǎn)Leaf、通用雪佛蘭Volt、寶馬等,如表18所示,主要供應(yīng)商有日本AESC、LG化學(xué)、A123等。

 

 

 

這些年國內(nèi)如東風(fēng)、眾泰、北汽新能源、比亞迪等主流電動車企也紛紛開始嘗試軟包動力電池,主要供應(yīng)商有ATL、微宏動力、多氟多、中航鋰電、卡耐新能源等,近期億緯鋰能、山東恒宇、蘇州宇量等也開始大力投建軟包動力電池生產(chǎn)線。我們認(rèn)為,隨著電池路線的發(fā)展,軟包的滲透率將不斷提升,未來市場份額有望達(dá)到40%~50%。布局軟包電池的相關(guān)標(biāo)的包括(但不限于):多氟多、億緯鋰能等。

 

趨勢三:鈦酸鋰電池引領(lǐng)鋰電快充時代

 

目前商業(yè)化的鋰電負(fù)極材料主要采用石墨碳,其指標(biāo)性能優(yōu)勢比較均衡,如圖16所示,但是碳電極與金屬鋰的電位接近,當(dāng)電池過充電時容易在碳電極表面析出金屬鋰形成鋰枝晶,鋰枝晶會刺穿隔膜引起短路等造成安全隱患問題。同時,碳負(fù)極電池在首次化成時電極表面還原形成表面膜(SEI 膜),SEI膜的形成和修復(fù)過程會消耗電解液,造成不可逆容量加大,電池衰減加劇從而影響電池使用壽命。鈦酸鋰則恰好彌補了石墨的一些缺陷,具有以下優(yōu)勢:

   

 1)高安全性,插鋰電位高(1.55V),不生產(chǎn)鋰枝晶,充電態(tài)和放電態(tài)下都具有極高熱穩(wěn)定性;

    

2)長壽命,零應(yīng)變材料,壽命極長(可達(dá)多3萬次以上),不姓陳傳統(tǒng)意義上的SEI 膜;

    

3)可快充,尖晶石型結(jié)構(gòu),十倍于鋰離子擴散系數(shù),充電時間僅需6~15分鐘;

   

4)溫度范圍廣,-40~60℃可充可放,DOD≥60%;

    

5)低成本,可用鋁箔作集電極,生產(chǎn)成品率高。

 

 

 

目前已具備鈦酸鋰電池生產(chǎn)能力的國內(nèi)企業(yè)包括湖州微宏動力有限公司、珠海銀隆新能源有限公司、中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司、安徽天康(集團)股份有限公司等,產(chǎn)品要應(yīng)用于快充型純電動客車、插電式混合動力客車、雙源無軌電車等。

 

趨勢四:全固態(tài)電池將突破能量密度瓶頸

 

全固態(tài)鋰電池具有安全性能高、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬、無需隔膜等優(yōu)點,除此之外,相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池還具有以下優(yōu)勢:

    

①固體電解質(zhì)具有較高的電化學(xué)窗口,適應(yīng)于高電壓型電極材料,并可通過多層堆垛技術(shù)實現(xiàn)內(nèi)部串聯(lián),獲得更高的輸出電壓;

    

②全固態(tài)鋰電池全部使用固體材料,具有更高的封裝效率,且采用物理方法制備,類似半導(dǎo)體工藝,具備成熟的生產(chǎn)方式;

    

③可制備薄膜電池和柔性電池,未來可應(yīng)用于智能穿戴和可植入式醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域。目前全固態(tài)電池的主要缺點在于單體容量較小、電導(dǎo)率較低、成本暫時較高。

 

將來若要把鋰電池的能量密度提升到500Wh/kg以上,需要新的變革性蓄電技術(shù),比如,鋰硫電池、鋰空電池,這兩類電池的負(fù)極都是金屬鋰,正極活性物質(zhì)分別是硫或空氣。可充放鋰硫電池和鋰空電池的研究都已經(jīng)經(jīng)歷了數(shù)十年,由于之前一直采用液體電解質(zhì),金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定性難以解決,隨著固態(tài)電池的應(yīng)用,這一問題將得以克服。

 

國內(nèi)在全固態(tài)鋰電池領(lǐng)域的拓展還處于初期階段,主要有以下企業(yè)在推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化:

 

1)珈偉股份,通過與哈佛等一流大學(xué)的科學(xué)家合作,采用材料基因組技術(shù),成功研制出高性能的全固態(tài)鋰電池(有機無機摻雜),目前已建成中試線進(jìn)行小批量生產(chǎn),能量密度達(dá)到300Wh/kg,公司將投入10-12億建設(shè)一期2~2.5億安時產(chǎn)能,預(yù)計2017年底或2018 年初投產(chǎn),可實現(xiàn)年收入20億元,后續(xù)計劃再投入40-50億建設(shè)二期10億安時產(chǎn)能,可實現(xiàn)年收入80-100億元;

    

2)中天科技集團,2015年5月與中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所簽訂“高性能固態(tài)鋰金屬電池的開發(fā)”協(xié)議,計劃用三年的時間合作開發(fā)高安全性單體容量為10Ah的全固態(tài)鋰電池,能量密度大于250Wh/kg;

   

 3)贛鋒鋰業(yè),2016年11月與中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所簽訂“高鋰離子電導(dǎo)率固體電解質(zhì)材料中試技術(shù)研發(fā)”的成果產(chǎn)業(yè)化合作協(xié)議。

 

此外,蘋果、谷歌等國外多家研究機構(gòu)也在進(jìn)一步研發(fā)全固態(tài)薄膜電池,其與一般的薄膜電池的比較如表19所示,其循環(huán)壽命、能量密度、安全性等方面都具有較大優(yōu)勢。

 

 

 

趨勢五:鋰離子超級電容將突破功率密度瓶頸

 

鋰離子超級電容器是根據(jù)非對稱型電化學(xué)超級電容器的思路,一極是雙電層電極,另一極則采用二次電池的電極,電極過程存在法拉第反應(yīng),通過加入二次電極,可以大大提高電容器的能量密度,如圖17所示。

 

性能方面,鋰離子超級電容在功率密度方面相當(dāng)突出,且循環(huán)壽命相當(dāng)長,如表20所示,可滿足快充快放、多充多放的需求,比如飛機、軌交等領(lǐng)域,是能量短時間回收再釋放的良好載體。

 

布局鋰離子超級電容的相關(guān)標(biāo)的包括(但不限于):江海股份、中國中車。

 

 

據(jù)媒體報道,中國中車新能源(超級電容)全球研發(fā)制造基地開工奠基儀式于2016年底在寧波中車產(chǎn)業(yè)基地內(nèi)舉行,計劃總投資18億元,前期已投資近5億元,本次建設(shè)投資1.99億元人民幣,建筑面積3.5萬平方米,擬于2018年2月建成投產(chǎn),同時規(guī)劃建立國家級超級電容研究中心和國家級實驗室,并打造成為國際先進(jìn)的智能化制造工廠。

 

 圖18為正在充電的中國中車鋰離子超級電容公交車。

 

 

 

新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展還有很長的路要走。這個產(chǎn)業(yè)的發(fā)展不僅需要政策推動,更需要科技創(chuàng)新提供動力。我們認(rèn)為,前文所述的每一種鋰電技術(shù)流派都有其適用的應(yīng)用領(lǐng)域,在產(chǎn)業(yè)化實踐摸索中,這些技術(shù)將持續(xù)獲得改進(jìn)。

 

趨勢六:鋰硫電池有望實現(xiàn)高容量低成本

 

原理優(yōu)勢:單質(zhì)硫完全得電子后的克容量高達(dá)1675mAh/g,以金屬鋰做電極的能量密度高達(dá)3860mAh/g,將二者結(jié)合:正極為硫單質(zhì)、負(fù)極為金屬鋰,就形成了鋰硫電池。其充放電進(jìn)行的是金屬鋰與硫的氧化與還原反應(yīng):

 

 

 

由于正負(fù)極均具有頗高的克容量,因此鋰硫電池的能量密度可以達(dá)到鋰離子電池的兩倍以上。硫在全球儲量頗豐,因而硫鋰電池相對于鋰離子電池而言有著很高的成本優(yōu)勢。

 

技術(shù)難點:由于硫本身是絕緣體,因此為了保證鋰硫電池的倍率充放電性能,正極中需要加入大量導(dǎo)電劑。硫在形成硫鋰化成物的過程中,其生成的中間產(chǎn)物如Li2S8、Li2S6等并不穩(wěn)定,會溶解乃至透過隔膜與負(fù)極金屬鋰反應(yīng)從而降低電池容量(此被稱為穿梭效應(yīng))。金屬鋰負(fù)極的枝晶問題目前尚無良好解決方案,這也會大幅降低電池的安全性能。

 

動態(tài)前景:鋰硫電池的研究熱度目前頗高,相關(guān)文獻(xiàn)、專利數(shù)以萬計,一些一線電池廠也早已開始存儲鋰硫電池技術(shù)以備后用。雖然電池研發(fā)熱度很高,但是目前可以拿得出手的鋰硫電池終端產(chǎn)品卻鳳毛麟角,其產(chǎn)業(yè)化的鋪開樂觀估計也需要5~10年。

 

 

中科院大連研究所的鋰硫電池

 

趨勢七:氫燃料電池實現(xiàn)高續(xù)航

 

原理優(yōu)勢:傳統(tǒng)能源是各種有機物與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng),在釋放能量的同時也會有溫室氣體、含硫污染物等排出。但是如果使用純氫氣與氧氣反應(yīng),這樣在保證電池有較高能量密度的同時,還不會對環(huán)境有任何危害,其吸引力無疑是巨大的。

 

 

 

氫燃料電池在氫氣耗盡后,更換氫氣罐的時間僅需要兩三分鐘;電池并不存在容量衰減的問題,材料回收也絕不像鋰離子電池一般讓人頭疼。由于氫氣的活潑性,氫燃料電池的能量密度也要比鋰離子電池高出兩三倍。

 

技術(shù)難點:氫燃料電池的主要瓶頸在于結(jié)構(gòu)過于復(fù)雜,電池內(nèi)部需要控制包括溫度、排水、氣流等在內(nèi)的多重要素,其結(jié)果就是電池小型化困難、電池的長期使用壽命堪憂、整體成本居高不下。氫氣的加注成本目前是電動車充電成本的十倍開外,存儲氫氣需要使用七百倍大氣壓的存儲罐,聽著就讓人頭皮發(fā)麻。氫燃料電池僅能提供能量,卻無法充電及存儲能量,因而整車還需要儲能電池。

 

動態(tài)前景:燃料電池的研究最早起源于五六十年前,并且早在幾十年前就已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用于火箭發(fā)射推進(jìn)器上。但是由于燃料電池小型化困難,最近幾年才開始在汽車領(lǐng)域上成規(guī)模的應(yīng)用。目前氫燃料電池的集大成產(chǎn)品為豐田Mirai,該車型于2014年末上市,扣除補貼后的售價為4萬美元出頭,現(xiàn)已有數(shù)千輛的銷售額。

 

 

豐田Mirai

 

趨勢八:液流電池水系電解液提升安全性

 

原理優(yōu)勢:液流電池的核心結(jié)構(gòu)是被分離存儲的正負(fù)極電解液以及用于正負(fù)極電解液進(jìn)行反應(yīng)的電堆。在循環(huán)泵的推動下,正負(fù)極電解液流經(jīng)電堆處并發(fā)生反應(yīng),從而將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能。目前最常見的液流電池為全釩液流電池,其反應(yīng)原理如下:

 

 

 

液流電池的電壓普遍不高,如以上全釩液流電池的電壓僅為1.26V,帶來的好處就是可以使用水系電解液,進(jìn)而大幅提高電池安全性能。此外,液流電池的循環(huán)壽命也很容易突破一萬次,從而減輕環(huán)保、回收的壓力。

 

液流電池的另外一個特點是儲能的正負(fù)極電解液與反應(yīng)的電堆是物理隔離的,這樣的優(yōu)勢是可以獨立設(shè)計電池系統(tǒng)的儲能模塊及反應(yīng)模塊。實際應(yīng)用的話,我們可以在一輛車上裝一套電解液提供系統(tǒng),然后在每個車輪旁各裝一個反應(yīng)電堆,從而實現(xiàn)每個車輪的統(tǒng)一供能及獨立控制(下面介紹的概念車,就具有這類功能)。

 

技術(shù)難點:液流電池的離子交換膜及高濃度電解液是開發(fā)的難點。整個電池系統(tǒng)需要管路、閥件、電解液循環(huán)泵、換熱器等輔助部件,使液流電池結(jié)構(gòu)頗為復(fù)雜,傳統(tǒng)液流電池能量密度較鋰離子電池也明顯偏低。

 

動態(tài)前景:目前液流電池已小規(guī)模應(yīng)用于儲能領(lǐng)域;另外在幾款新推出的純電動概念車上,如亮相于今年日內(nèi)瓦車展的QUANT 48Volt,廠商也宣稱其搭載了能量密度高于鋰離子電池數(shù)倍的新型液流電池,并可以提供1000km的續(xù)航及300km的最大時速,但由于相關(guān)技術(shù)尚不成熟,目前產(chǎn)品還處于概念車試產(chǎn)階段。

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