石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展概述

石墨烯（Graphene）是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。石墨烯是碳的多種形態(tài)中的基本結(jié)構(gòu)，碳的其他形態(tài)為石墨、金剛石、碳納米管、富勒烯。

2004年英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈·海姆教授和康斯坦丁·諾沃肖洛夫教授，在實(shí)驗(yàn)室成功從石墨片中剝離出了石墨烯，證明了石墨烯可以單獨(dú)存在，并在2010年榮獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，從此石墨烯走入大眾的視野，在全球范圍里掀起了石墨烯制備和應(yīng)用的研究熱潮。

石墨烯堪稱超級的物理特性主要包括：

石墨烯的制備方法主要分為“自上而下”和“自下而上”兩類方法。“自上而下”法是通過剝離石墨材料來制備石墨烯層，如微機(jī)械剝離法、氧化石墨還原法、碳納米管軸向切割法、液相分離法；而“自下而上”法是通過碳原子的重新排列來合成石墨烯，如化學(xué)氣相沉積法（CVD）、外延生長法、有機(jī)合成法等。

表1 石墨烯主要制備方法的比較

2、全球石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

2.1、全球市場概況及預(yù)測

全球石墨烯市場可以分為兩大類：即氧化石墨烯（GO）、石墨烯納米片（GNP）和其他。其他類型的石墨烯包括碳化硅石墨烯、還原氧化石墨烯（rGO）等，每一種類型都有不同的特點(diǎn)和用途。其中，氧化石墨烯在全球市場中份額最高，緊接著是石墨烯納米片。

氧化石墨烯是石墨烯的一種氧化形式，以粉末形式存在。當(dāng)沉積在任意基板之后，氧化石墨烯可以轉(zhuǎn)換為導(dǎo)體，從而可以制作導(dǎo)電膜、傳感傳感器、柔性電子設(shè)備和觸屏等。低廉的成本和制作簡單的特點(diǎn)使得氧化石墨烯是一種更受矚目的石墨烯類型，氧化石墨烯的很多物理特性（例如拉伸強(qiáng)度、高彈性、良好的導(dǎo)電性等）使得其在很多領(lǐng)域都有很重要的應(yīng)用，如醫(yī)藥、生物傳感器、疾病檢測、高分子材料、電池中的電子材料和納米濾膜等。

和其他石墨烯類型相比，氧化石墨烯因?yàn)樯a(chǎn)價(jià)格低廉因而在全球石墨烯市場中成長最快。隨著對環(huán)保、穩(wěn)定、無毒和柔性碳材料的需求的增長，石墨烯制造商在研發(fā)領(lǐng)域的投入也增加，以期能夠生產(chǎn)出符合需求的石墨烯。

2014年和2015年，全球石墨烯市場規(guī)模估計(jì)分別為290萬美元、336萬美元。石墨烯正處于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化前夕，預(yù)計(jì)到2020年市場規(guī)?？梢赃_(dá)到3.85億美元。石墨烯將在散熱材料，高性能計(jì)算系統(tǒng)(晶體管材料)，透明顯示材料，超級電容器，鋰電，傳感器，結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域取得實(shí)際突破。到2025年，石墨烯市場規(guī)模將達(dá)到21.03億美元。屆時(shí)，超級電容器、結(jié)構(gòu)材料、透明顯示材料、高性能計(jì)算材料將釋放更大的市場空間。

2.2、全球石墨烯產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)區(qū)域發(fā)展概況

①英國

英國是石墨烯的“誕生地”，但是相關(guān)研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化卻落后于中國、韓國、日本和新加坡等亞洲一些國家。

為改變這種局面，近幾年，英國政府投入巨資加速石墨烯的研發(fā)。2011年，英國政府宣布投入5000萬英鎊（1英鎊約合1.52美元）支持石墨烯研究，包括建立總投資達(dá)6100萬英鎊的國家石墨烯研究院；2012年12月，英國政府增撥2150萬英鎊用以資助石墨烯材料應(yīng)用領(lǐng)域的研究；2013年英國政府聯(lián)合歐洲研究與發(fā)展基金會(huì)共同出資6100萬英鎊在曼徹斯特大學(xué)成立國家石墨烯研究院，由兩位諾貝爾獎(jiǎng)得主領(lǐng)銜，該研究院預(yù)計(jì)于2015年初建成。2014年，英國政府聯(lián)合馬斯達(dá)爾公司宣布繼續(xù)投資6000萬英鎊在曼徹斯特大學(xué)成立石墨烯工程創(chuàng)新中心，作為國家石墨烯研究院的補(bǔ)充，加速石墨烯的應(yīng)用研究和開發(fā)，維持英國在石墨烯及其他二維材料方面的世界領(lǐng)先地位。英國財(cái)政大臣奧斯本稱，英國政府將“致力于確保讓英國的發(fā)現(xiàn)在英國做出名堂來”。

不僅如此，英國還涌現(xiàn)了眾多致力于石墨烯生產(chǎn)和應(yīng)用的公司，比如英國著名的體育用品海德公司已于2013年起推出了添加石墨烯的網(wǎng)球拍，諾瓦克·德約科維奇等眾多網(wǎng)球明星都在使用這款球拍。

②美國

美國作為科技強(qiáng)國，研發(fā)實(shí)力強(qiáng)，對石墨烯的研究投入開始較早，投入力度也相對較大。美國國防部高級研究計(jì)劃署2008年7月就發(fā)布了總投資2200萬美元的碳電子射頻應(yīng)用項(xiàng)目，旨在開發(fā)超高速和超低能量應(yīng)用的石墨烯基射頻電路。2006年-2011年間，美國國家自然科學(xué)基金關(guān)于石墨烯的資助項(xiàng)目有200項(xiàng)左右，涵蓋了石墨烯研究和應(yīng)用的各個(gè)領(lǐng)域。2014年，國家自然科學(xué)基金投入1800萬美元、美國空軍科研辦公室投入1000萬美元對石墨烯及相關(guān)的二維材料開展基礎(chǔ)研究。

美國良好的創(chuàng)業(yè)環(huán)境也促使了眾多小型石墨烯企業(yè)的誕生，產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用進(jìn)程相對較快。美國具有眾多研發(fā)實(shí)力強(qiáng)勁的大型企業(yè)，如國際商業(yè)機(jī)器公司（IBM）、英特爾、波音等投入大量的科研力量進(jìn)行石墨烯的研發(fā)。2012年，美國IBM公司成功研制出首款由石墨烯圓片制成的集成電路，使石墨烯特殊的電學(xué)性能彰顯出應(yīng)用前景，預(yù)示著未來可用石墨烯圓片來替代硅晶片。2014年10月，IBM研究人員發(fā)現(xiàn)石墨烯材料能大幅降低藍(lán)光LED成本，而這種技術(shù)有機(jī)會(huì)催生高頻晶體管、光探測器、生物傳感器以及其他“后硅時(shí)代”組件，為此，該公司計(jì)劃未來5年內(nèi)投入30億美元研究下一代芯片技術(shù)。

③歐盟

歐盟近年來對石墨烯的研發(fā)也投入較大。截至2011年，歐盟總共投入了約1.5億歐元推動(dòng)石墨烯的相關(guān)研發(fā)。歐盟現(xiàn)有50余家公司在開展石墨烯的研發(fā)、產(chǎn)業(yè)化以及應(yīng)用的推進(jìn)。除了政府推動(dòng)的學(xué)術(shù)研究，許多工業(yè)巨頭，如巴斯夫及拜耳公司等，也投入了相當(dāng)?shù)娜肆拓?cái)力加強(qiáng)對石墨烯相關(guān)應(yīng)用的研發(fā)。

2013年1月，歐盟委員會(huì)更是將石墨烯列為“未來新興技術(shù)旗艦項(xiàng)目”之一，計(jì)劃10年內(nèi)提供10億歐元資助，將石墨烯研究提升至戰(zhàn)略高度，旨在把石墨烯和其他二維材料從實(shí)驗(yàn)室推向社會(huì)，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)革命和經(jīng)濟(jì)增長，創(chuàng)造就業(yè)機(jī)會(huì)。該項(xiàng)目由瑞典查爾姆斯理工大學(xué)牽頭、歐盟15個(gè)成員國的100多個(gè)研發(fā)團(tuán)隊(duì)組成，其中包括4名諾貝爾獎(jiǎng)得主。

目前，在歐盟“第七框架計(jì)劃（FP7）”下的過渡階段（2013年10月1日至2016年3月31日）已經(jīng)完美收官。這8項(xiàng)研究成果分別是：石墨烯神經(jīng)元研究、石墨烯壓力傳感器、無摩擦石墨烯、石墨烯皮劃艇、攪拌法生產(chǎn)石墨烯、石墨烯柔性顯示屏、石墨烯光纖、石墨烯可充電電池。

作為歐盟的重要成員國，德國于2010年啟動(dòng)了石墨烯優(yōu)先研究計(jì)劃，包括38個(gè)研究項(xiàng)目，前3年預(yù)算經(jīng)費(fèi)為1060萬歐元；德國聯(lián)邦教研部也于當(dāng)年投入了700萬歐元資助相關(guān)研究，旨在加深對石墨烯性能的理解和操控，為新型石墨烯基電子產(chǎn)品奠定基礎(chǔ)。2012年10月，德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)的科學(xué)家成功制成石墨烯光電探測器，石墨烯制成的光電探測器能非?？焖俚靥幚砗鸵龑?dǎo)光電信號。

④韓國

韓國石墨烯相關(guān)研究與產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，這不但得益于韓國政府近年來不間斷的支持，也得益于本國大型公司的巨大投入。韓國原知識經(jīng)濟(jì)部預(yù)計(jì)2012至2018年間向石墨烯領(lǐng)域提供總額為2.5億美元的資助，其中1.24億美元用于石墨烯技術(shù)研發(fā)，1.26億美元用于石墨烯商業(yè)化應(yīng)用研究。2013年，韓國產(chǎn)業(yè)通商資源部宣布整合韓國國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)與企業(yè)力量推進(jìn)石墨烯商業(yè)化發(fā)展，包括韓國科學(xué)技術(shù)院在內(nèi)的41家研究機(jī)構(gòu)將與6家企業(yè)形成石墨烯聯(lián)盟，合作攻關(guān)，政府將在未來6年投入4230萬美元，希望打造每年153億美元的市場，形成25家全球領(lǐng)先企業(yè)。韓國注重保護(hù)和申請石墨烯專利，專利量居全球第三，僅次于美國和中國，遠(yuǎn)高于歐洲其他國家。

產(chǎn)業(yè)企業(yè)層面，韓國三星投入了巨大研發(fā)力量，保證了其在石墨烯應(yīng)用于柔性顯示、觸摸屏以及芯片等領(lǐng)域的國際領(lǐng)先地位，在2011年研發(fā)出40英寸的石墨烯觸摸屏面板。2014年，三星先進(jìn)技術(shù)研究院與韓國成均館大學(xué)聯(lián)合宣布合成了一種能在更大尺度內(nèi)保持導(dǎo)電性的石墨烯晶體，是一種可以用在柔性顯示屏和可穿戴設(shè)備上的屏幕顯示技術(shù)。韓國科學(xué)家也于去年11月宣布發(fā)明最新的石墨烯超級手機(jī)電池，可存儲(chǔ)與傳統(tǒng)電池等量的電量，但充電時(shí)間只需16秒。

⑤日本

日本作為碳材料產(chǎn)業(yè)最發(fā)達(dá)的國家之一，從2007年起就對石墨烯的開發(fā)進(jìn)行資助。例如：日本科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)2007年就對石墨烯材料和器件的技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目進(jìn)行資助；經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省2011年實(shí)施的“低碳社會(huì)實(shí)現(xiàn)之超輕、高輕度創(chuàng)新融合材料”項(xiàng)目，重點(diǎn)支持了碳納米管和石墨烯的批量合成技術(shù)。

除了日本政府的相關(guān)投入外，日本眾多企業(yè)，如日立、索尼、東芝等投入了大量資金和人力從事石墨烯的基礎(chǔ)研究以及應(yīng)用開發(fā)，并取得了顯著進(jìn)展。日本索尼公司2012年就研發(fā)出了可以生成長度達(dá)120米的石墨烯的透明薄膜化學(xué)氣相生長技術(shù)。

3、中國石墨烯行業(yè)市場分析

3.1、行業(yè)發(fā)展概況

我國在石墨烯領(lǐng)域的研究起步與發(fā)達(dá)國家相比較晚，但在近些年的努力下，文獻(xiàn)發(fā)表量和專利數(shù)量都已經(jīng)位居全球首位，在石墨烯研究領(lǐng)域正和發(fā)達(dá)國家一樣處于起跑階段。2015年5月，國家金融信息中心指數(shù)研究院發(fā)布了全球首個(gè)石墨烯指數(shù)指數(shù)評價(jià)結(jié)果顯示，我國全球石墨烯產(chǎn)業(yè)綜合發(fā)展實(shí)力位列全球第3位（前2位分別為美國和日本）。

從宏觀政策看，我國石墨烯的發(fā)展得到了國家和各級地方政府的大力扶持，國內(nèi)石墨烯產(chǎn)業(yè)制備技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)均取得了長足發(fā)。國家在“十二五”規(guī)劃中間明確將新材料列為重要的戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)；國家自然科學(xué)基金委員會(huì)已經(jīng)陸續(xù)撥款超過3億元資助石墨烯相關(guān)項(xiàng)目；國家引導(dǎo)石墨烯產(chǎn)業(yè)成立了中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟，聯(lián)盟成員已達(dá)53家，6位聯(lián)盟常務(wù)理事單位分別對石墨烯技術(shù)路線、標(biāo)準(zhǔn)戰(zhàn)略、專利布局、國際合作和產(chǎn)業(yè)促進(jìn)進(jìn)行支持和合理引導(dǎo)。

鑒于石墨烯的未來廣闊的應(yīng)用前景，民間資本紛紛介入石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈。在產(chǎn)業(yè)園和創(chuàng)業(yè)基金等的積極引導(dǎo)下，一些創(chuàng)業(yè)者以技術(shù)為資本成立公司，一些上市公司以資金為優(yōu)勢介入石墨烯領(lǐng)域。上市公司通過引進(jìn)石墨烯技術(shù)、與科研機(jī)構(gòu)簽訂合作協(xié)議、設(shè)立產(chǎn)業(yè)技術(shù)投資基金或從戰(zhàn)略角度構(gòu)建產(chǎn)業(yè)鏈等方式參與石墨烯研發(fā)生產(chǎn)。目前部分石墨烯公司具備生產(chǎn)石墨烯粉體、漿液、導(dǎo)熱膜、功能涂料、導(dǎo)電油墨和觸控屏的能力，但在產(chǎn)品質(zhì)量提升和下游市場開發(fā)方面仍存在巨大的提升空間，國內(nèi)石墨烯產(chǎn)業(yè)尚未形成完整的、成熟的產(chǎn)業(yè)鏈。

總的來看，2014年，我國的石墨烯市場規(guī)模約為150萬美元。隨著石墨烯量產(chǎn)的解決和石墨烯下游的拓展，2015年中國石墨烯產(chǎn)業(yè)市場規(guī)模達(dá)到1630萬美元，預(yù)計(jì)2020年其市場規(guī)模將達(dá)到2億美元，并成為全球最大的石墨烯消費(fèi)國家。

圖5 中國石墨烯市場規(guī)模（百萬美元）及預(yù)測 Source：賽瑞研究

隨著整個(gè)石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展及下游應(yīng)用的成熟，雖然還未出現(xiàn)具有“顛覆性”的應(yīng)用方向，但是在一些相對成熟的領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)越來越明朗，如復(fù)合材料、防腐涂料、顯示產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域都有著非常不錯(cuò)的發(fā)展勢頭。

3.2、石墨烯產(chǎn)業(yè)波特五力模型分析

圖6 波特五力模型 Source：賽瑞研究

波特五力分析對于企業(yè)是否進(jìn)入或者退出這個(gè)市場有一定指導(dǎo)意義。該分析模型從五個(gè)方面來討論了石墨烯市場，即供應(yīng)商的議價(jià)能力,購買者的議價(jià)能力，潛在進(jìn)入者的威脅，替代品的威脅，以來自目前在同一行業(yè)的公司間的競爭。

①潛在進(jìn)入者的威脅

新進(jìn)入者的威脅指的是行業(yè)的新競爭對手對目前已經(jīng)有的企業(yè)所產(chǎn)生的威脅。石墨烯行業(yè)屬于典型的技術(shù)密集型行業(yè)。行業(yè)潛在進(jìn)入者將面臨較高的行業(yè)技術(shù)壁壘，主要是宏量制備技術(shù)壁壘和應(yīng)用技術(shù)壁壘。

石墨烯制備技術(shù)主要包括化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法、微機(jī)械剝離法和外延生長法等。在生產(chǎn)過程中，不同的制備技術(shù)存在不同程度的技術(shù)劣勢，如采用CVD法生長石墨烯薄膜，生長和轉(zhuǎn)移過程中的污染、破損問題都回帶來缺陷和成品率的下降?？朔苽浼夹g(shù)的劣勢并規(guī)?；a(chǎn)出品質(zhì)一致的石墨烯產(chǎn)品需要借助于強(qiáng)大的研究團(tuán)隊(duì)，并經(jīng)過長期的技術(shù)、經(jīng)驗(yàn)積累。

從另外一個(gè)角度看，高質(zhì)量的石墨烯高質(zhì)量的石墨烯產(chǎn)品需要高投入和長時(shí)間，但是一些方面的應(yīng)用并不要求石墨烯的質(zhì)量非常高，這就為很多新的企業(yè)進(jìn)入該市場創(chuàng)造了條件。針對這一現(xiàn)象，許多企業(yè)在繼續(xù)進(jìn)行研發(fā)投資的同時(shí)，也在進(jìn)行投資生產(chǎn)有效的且低價(jià)的石墨烯產(chǎn)品。此外，在石墨烯生產(chǎn)設(shè)施安裝的過程中，工廠的位置和地域覆蓋范圍也是需要考量的因素。

因此，對于新進(jìn)入該行業(yè)的企業(yè)來說，要想處理好上面提到的所有因素并不容易。潛在進(jìn)入者的威脅對石墨烯市場的影響整體還比較溫和。

②購買者議價(jià)能力

買家的議價(jià)能力指的是買家可以施加給制造商的壓力。就石墨烯而言，買家的議價(jià)能力能力還比較溫和，這是由于石墨烯市場是一個(gè)分散市場，有很多規(guī)模不等的企業(yè)和買家。此外，石墨烯產(chǎn)品的在很多方面都有應(yīng)用，使得進(jìn)入的企業(yè)越來越多，購買者可以根據(jù)自己的需求來選擇賣家。

③替代品的威脅

替代品的威脅指的是可替代產(chǎn)品替換目前市場上產(chǎn)品的可能性。石墨烯是一種無毒、環(huán)境友好的材料，可以取代硅材料和其他現(xiàn)有材料。然而，目前市面上并沒有合適的可替代石墨烯的材料，因此對于石墨烯材料市場的增長并沒有構(gòu)成影響。因此，就石墨烯市場而言，替代品的威脅非常小。

④供應(yīng)商議價(jià)能力

供應(yīng)商議價(jià)能力指的是供應(yīng)商可以對石墨烯制造商施加的壓力。石墨烯在全球市場中都有分散的供應(yīng)商。然而，根據(jù)石墨烯價(jià)格和類型的不同，每一位供應(yīng)商都會(huì)有不同的石墨烯應(yīng)用。這就為購買者選擇供應(yīng)商的時(shí)候提供了多種選擇。石墨烯可以根據(jù)行業(yè)不同而有不同應(yīng)用，這也導(dǎo)致了供應(yīng)商的分散，減少了制造商的議價(jià)能力。公司的品牌價(jià)值和石墨烯產(chǎn)品的質(zhì)量在建立長期的買家—供應(yīng)商關(guān)系方面也有著非常重要的作用。不僅如此，石墨烯研發(fā)公司和供應(yīng)商之間也有很強(qiáng)的合作關(guān)系，從而使得石墨烯市場中供應(yīng)商的議價(jià)能力比較溫和。

⑤行業(yè)內(nèi)部競爭

由于石墨烯市場中不斷有新競爭者的加入，新老公司的存在使得全球的石墨烯市場競爭非常激烈。由于全球具有大量的供應(yīng)商和購買者，使得該市場是一個(gè)分散的、無組織的市場。同時(shí)，企業(yè)之間關(guān)于石墨烯應(yīng)用的專利之爭也會(huì)進(jìn)一步加劇這種競爭。一些主要的企業(yè)，例如HaydaleGrapheneIndustriesPlc（英國）、GrapheneNanoChemPlc（馬來西亞）、CVDEquipmentCorporation（美國）已經(jīng)采取了很多措施，例如和其他公司或者研究部門進(jìn)行合作。他們的這些措施主要是為了開發(fā)高質(zhì)量低成本的石墨烯材料。在未來的一段時(shí)間，這種激烈競爭還會(huì)繼續(xù)存在。

4、中國石墨烯行業(yè)重點(diǎn)企業(yè)概況

國外大多由大型企業(yè)來主導(dǎo)石墨烯產(chǎn)業(yè)，如巴斯夫、三星、陶氏化學(xué)等企業(yè)都已經(jīng)在石墨烯領(lǐng)域進(jìn)行了布局。國內(nèi)除了眾多A股上市公司介入石墨烯業(yè)務(wù)外，目前我國石墨烯行業(yè)主要以小型、初創(chuàng)型企業(yè)為主。此外，隨著各地方政府對于石墨烯產(chǎn)業(yè)的推動(dòng)，國內(nèi)石墨烯相關(guān)企業(yè)已經(jīng)突破300家，并形成了一些石墨烯產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)域，主要包括常州、無錫、寧波、青島、深圳、成都、德陽等地區(qū)。

表2 中國石墨烯行業(yè)重點(diǎn)企業(yè)

Source：賽瑞研究整理
 

總之，中國和世界能夠同步的科學(xué)技術(shù)不多，而石墨烯是我們有望走在前面的一個(gè)新產(chǎn)業(yè)，因此值得投入和推廣這一產(chǎn)業(yè)。我國石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展在環(huán)境和制度的建立方面已經(jīng)小有成就，研發(fā)應(yīng)用的推進(jìn)還在穩(wěn)步繼續(xù)。近兩年石墨烯得到越來越多的關(guān)注，也吸引了很多投資，面對資本市場的熱捧，石墨烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展還是要去粗取精，企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)需要沉下心來搞研發(fā)，按部就班搞生產(chǎn)，待到應(yīng)用技術(shù)成熟之時(shí)就是石墨烯產(chǎn)業(yè)崛起之時(shí)。

近年來，石墨烯（graphene）因其優(yōu)異的性能，備受關(guān)注。石墨烯是由單層碳原子六方鍵合而成的理想二維晶體，其中每個(gè)碳原子以sp2雜化軌道與相鄰的三個(gè)碳原子通過σ鍵相連接，使石墨烯骨架具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，上述碳原子其余的p電子軌道垂直于石墨烯平面，與周圍的原子形成超大的離域π鍵，π電子在晶格中的離域化使石墨烯擁有很好的載流子傳導(dǎo)和熱傳輸性能，熱導(dǎo)率約為5000W˙(m˙K)–1，鋰離子遷移率為10–7~10–6S˙cm–1）。

因此，石墨烯被認(rèn)為是理想的鋰離子電池電極材料（或輔料）。石墨烯的使用不僅可以提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，也有望提高電極材料乃至電池整體的熱傳導(dǎo)性能。目前，有關(guān)利用石墨烯改進(jìn)鋰離子電池正極(主要是磷酸鐵鋰，LiFePO4）和負(fù)極材料電化學(xué)性能的研究已有很多報(bào)道，某些研究結(jié)果已逐步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。

本文對石墨烯在鋰離子電池正負(fù)極材料中的應(yīng)用情況進(jìn)行了簡要介紹，并分析了石墨烯在鋰離子電池應(yīng)用中面臨的主要問題。

一、石墨烯在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用

關(guān)于石墨烯在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用近兩年來得到了較廣泛的研究。例如，橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料，具有原料來源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、比容量較高且循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但是較低的離子遷移率和電子電導(dǎo)率在一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用。為此，Wang和Zhang等利用水熱法制備了LiFePO4/graphene復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)LiFePO4可以附著于石墨烯的表面，LiFePO4/graphene的比容量在0.1C下達(dá)到160.3mAh˙g–1，在10C下達(dá)到81.5mAh˙g–1。通過XRD、SEM和EIS等測試發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入不僅提高了材料的導(dǎo)電性，同時(shí)也可減小LiFePO4顆粒的尺寸，使鋰離子擴(kuò)散速率得到提高。

Cui等發(fā)現(xiàn)由LiMnl–xFexPO4納米棒和石墨烯復(fù)合而成的LiMnl–xFexPO4/graphene復(fù)合材料在50C和100C的大電流密度下的比容量仍分別可達(dá)107和65mAh˙g–1。

在課題組的前期研究工作中發(fā)現(xiàn)（圖1為石墨烯/聚苯胺化學(xué)修飾LiFePO4的FE-SEM形貌和電化學(xué)性能數(shù)據(jù)圖），在氧化還原作用下，石墨烯與導(dǎo)電高分子聚苯胺可高效均勻地附著/包覆于LiFePO4表面，合成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LiFePO4/graphene/PANI納米復(fù)合材料，以其為電極組裝而成的半電池電化學(xué)性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，即便在較大充/放電電流密度20C和25C的條件下，其可逆比容量仍可分別達(dá)到80和72mAh˙g–1。在2C電流密度下充/放電1000次后，其比容量并未有明顯的衰減。

此外，人們也探索了利用石墨烯改善鈷酸鋰（LiCoO2）和錳酸鋰（LiMn2O4）正極材料電化學(xué)性能的相關(guān)科學(xué)問題。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的表面褶皺使其能有效地包裹于LiCoO2顆粒表面，形成面接觸的導(dǎo)電界面，有利于提高LiCoO2的電化學(xué)反應(yīng)活性、放電比容量和高倍率循環(huán)性能。LiCoO2/graphene在20C下的放電比容量達(dá)到132.1mAh˙g–1。與LiMn2O4復(fù)合后，石墨烯在提高其離子和電子電導(dǎo)率的同時(shí)，可有效地改善LiMn2O4作為電極材料時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性。

Fang等研究了采用氧化石墨烯包覆的LiNi0.5Mn1.5O4作為鋰離子電池的正極材料，復(fù)合后的材料具有優(yōu)異的循環(huán)壽命和倍率性能。

二、石墨烯在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用

與傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極材料相比較，石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，可有效提高相應(yīng)電池的比容量，增強(qiáng)電極和電解液之間的導(dǎo)電接觸，改善其充/放電倍率性能。同時(shí)，石墨烯“柔韌”的單原子層二維結(jié)構(gòu)也可有效抑制電極材料在充放電過程中發(fā)生體積變化引起的材料膨脹、粉化等，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，通過化學(xué)氧化插層—剝離—再還原法合成的化學(xué)還原石墨烯表面含有特定的含氧化學(xué)基團(tuán)，如羧基、羥基和環(huán)氧基等，可為其結(jié)構(gòu)和表面功能改性以及與其他材料的復(fù)合提供豐富的反應(yīng)和鍵合位點(diǎn)，也為三維超結(jié)構(gòu)石墨烯基復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和合成提供多種可能的途徑。

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，由純石墨烯所構(gòu)建的鋰離子電池負(fù)極，其在較低充/放電電流密度（0.05~0.1A˙g–1）下，首次充/放電的比容量可高達(dá)1264mAh˙g–1，遠(yuǎn)高于目前商業(yè)化的石墨基負(fù)極的比容量(372mAh˙g–1)。但是，在較高充/放電電流條件下，其比容量會(huì)急劇下降，循環(huán)穩(wěn)定性也較差。主要原因是將純的石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，由于石墨烯片之間較強(qiáng)的π-π疊合作用，石墨烯可團(tuán)聚形成類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響鋰離子的嵌脫。這也證明純石墨烯并非是一種理想的鋰離子電池電極材料。

因此，近兩年來石墨烯基納米復(fù)合材料，如石墨烯/碳納米管、石墨烯/碳60（C60）、石墨烯/無機(jī)納米粒子等復(fù)合材料被廣泛地應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料研究。通過納米粒子與石墨烯之間的有效復(fù)合，可有效阻止石墨烯片之間的疊合/團(tuán)聚，有利于鋰離子的嵌脫。

同時(shí)，二維層狀結(jié)構(gòu)石墨烯與納米粒子間的復(fù)合可產(chǎn)生大量的孔/洞（pore/cavity）結(jié)構(gòu)，可緩解/降低在鋰離子嵌脫過程中對電極材料造成的體積膨脹和收縮，從而提高電池的循環(huán)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對電池的實(shí)際應(yīng)用具有十分重要的影響。研究還表明，石墨烯基納米復(fù)合材料鋰離子電池負(fù)極一般也擁有較高比容量和倍率特性。

但是從材料學(xué)的角度來分析，諸如碳納米管、C60以及目前研究較多的無機(jī)納米粒子等作為鋰離子電池電極材料時(shí)，其循環(huán)穩(wěn)定性、倍率特性以及規(guī)模化宏量制備的技術(shù)和成本還有待于進(jìn)一步提高。

三、石墨烯在鋰離子電池應(yīng)用中面臨的主要問題

石墨烯在鋰離子電池應(yīng)用中面臨的問題有：

（1）高品質(zhì)石墨烯的規(guī)?；煽刂苽?。經(jīng)過多年的研究和探索，人們已成功開發(fā)出了高取向熱裂解石墨的微機(jī)械剝離法以及以碳?xì)浠衔餅樵?，金屬鎳和銅單晶為取向基材的化學(xué)氣相沉積（CVD）法，然而，這些方法/技術(shù)存在產(chǎn)率低和成本高等不足，很難滿足工業(yè)化和規(guī)模化生產(chǎn)的要求，也無法滿足鋰離子電池電極中的宏量需求。

以石墨為原料，通過氧化插層—剝離—再還原的方法，可宏量制備石墨烯。但是，由于在氧化插層石墨的過程中大量使用了強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)，這不僅在石墨烯的表面引入大量的含氧基團(tuán)，同時(shí)對石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)造成較大程度的破壞，氧化石墨烯導(dǎo)電率極低，這將直接影響石墨烯的某些固有性質(zhì)以及其應(yīng)用。

（2）石墨烯與電極材料活性物質(zhì)的有效復(fù)合問題，由于石墨烯的化學(xué)惰性，其與電極材料活性物質(zhì)的復(fù)合多為較弱的物理相互作用，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重影響其實(shí)際應(yīng)用。

（3）在電極材料和電池制備過程中石墨烯的團(tuán)聚問題。

四、結(jié)束語

石墨烯具有大的比表面積、良好的機(jī)械性能和導(dǎo)電性、高的化學(xué)穩(wěn)定性，使其有望解決鋰離子電池面臨的有效比容量低、倍率性能差（大電流充放電）、循環(huán)壽命短、一定條件下安全性能差等問題。

為了使石墨烯在鋰離子電池領(lǐng)域充分發(fā)揮其優(yōu)異的性能，

首先，應(yīng)開展石墨烯的宏量制備研究，力爭制備出從數(shù)量、質(zhì)量和價(jià)格上能滿足鋰離子電池需求的高質(zhì)量單分散石墨烯；

其次，探索使石墨烯與電極材料有效復(fù)合且適用于工業(yè)化生產(chǎn)的工藝條件。

通過以上研究，可為發(fā)揮石墨烯獨(dú)有的材料特性，進(jìn)一步研究和制造具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的石墨烯基動(dòng)力型鋰離子電池奠定基礎(chǔ)。