石墨烯正極材料

中國科學院寧波材料與工程研究所固態(tài)鋰電池團隊研究員姚霞銀領導的小組與美國馬里蘭大學合作，設計一種新型硫正極結構的全固態(tài)鋰硫電池，通過在還原氧化石墨烯上沉積超?。▇2nm）非晶態(tài)納米硫層保持復合材料的高的電子傳導率，進而將還原氧化石墨烯/硫復合材料均勻分散在超鋰離子導體 Li10GeP2S12 基復合材料中，從而實現(xiàn)高離子電導率和低的應力/應變。以上述還原氧化石墨烯/硫復合材料-Li10GeP2S12-乙炔黑混合物作為正極層，Li10GeP2S12/改性Li3PS4 雙層電解質作為固態(tài)電解質層，金屬鋰為負極組裝全固態(tài)鋰硫電池，其充放電曲線與傳統(tǒng)鋰硫電池截然不同，只有一對充放電平臺，顯著抑制多硫化物的產生。

60℃ 條件下，0.05C 首次放電容量為 1629 mAh/g，首次庫倫效率達到 90%；同時顯示出優(yōu)異的倍率性能，在 0.1C，1.0C和2.0C 不同倍率進行充放電，發(fā)揮出 1384.5，903.2 和502.6mAh/g的可逆容量；1.0 C 大倍率長循環(huán)充放電下，循環(huán) 750 圈后仍可以保持 830 mAh/g 的可逆容量，電池單次循環(huán)容量衰減率僅為 0.015%，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)鋰硫電池顯著提升的循環(huán)性能。（Advanced Energy Materials，2017，doi: 10.1002/aenm. 201602923）。

中國科學院電工研究所研究員馬衍偉團隊設計開發(fā)出一種具有多級次微觀結構的新型石墨烯-多孔碳球復合納米材料。該碳復合材料兼具石墨烯納米片和多孔碳納米球的優(yōu)點，具有 3182m2/g 的超高比表面積和 1.93cm3/g 的大孔隙率?；谶@種碳納米材料，電工所制備出了高性能鋰硫電池正極。從微觀結構來看，這種碳復合材料以石墨烯納米片作為骨架，表面分散附著直徑約為 200nm 的碳球，其內部含有主要為 1-3nm 的多級次介微納米多孔結構，共同構成多級次的碳-碳復合納米結構（如下圖所示）。由于超高的比表面積和孔隙率，制備的碳硫復合正極即使在大的硫負載率（74.5%）下，仍可發(fā)揮 1250 mAh/g 的比容量（0.2 C）。循環(huán)充放電 100 次后，仍可保持 916 mAh/g 的比容量。在 2C 電流下循環(huán)充放電 450 次，容量保持率約為 98%。這表明該研究提出的零維及二維多級次復合納米結構設計，發(fā)揮了石墨烯和多孔碳球的協(xié)同效應，有效地分散、限域硫正極，提高了電化學活性、避免了硫的穿梭效應。（Chemistry of Materials，2016,28, 7864−7871)

過去我曾舉過耐高溫材料的例子，實例上石墨烯抗氧化溫度不過 650℃，你怎么運用石墨烯做耐高溫材料？一般來說，要不你根本不懂石墨烯有這些制約，要不你會覺得不可能做到。但換個角度去思考，在抗高溫材料的背面利用石墨烯來做到輻射冷卻，這樣就可以進行產品設計了。同樣的，石墨烯或許永遠都不能做主角，但當配角可以增加產品的一甲子功力，你為何還要拒絕它的實用性？

談完了負極材料，這篇我們來探討石墨烯用在正極材料與導電劑的思路。相對于負極材料及電解質而言，作為鋰離子電池鋰源的正極材料研究較為滯后，成為制約鋰離子電池整體性能進一步提高的關鍵因素。在鋰離子電池正極材料上都各有擅長，但各自要解決的問題也不少。選擇磷酸鐵鋰作為動力型鋰離子電池正極材料的一個重要原因是其優(yōu)異的安全性，磷酸鐵鋰材料從熱力學方面來說，其熱穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定型是目前所有正極材料中最高的。但從磷酸鐵鋰存在由于微量單質鐵的溶解引起電池內在發(fā)生短路的可能性和幾率來說，它可能又是最不安全的。美國阿貢實驗室將磷酸鐵鋰高溫循環(huán)性差的缺陷歸結為 Fe2O3 在充放電循環(huán)過程中的溶解以及單質鐵在負極上的析出。所以，為了提高磷酸鐵鋰的性能，必須將其顆粒納米化。而納米材料的一個顯著特點是結構穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較低，化學活性較高，這在某種程度上也增加了磷酸鐵鋰中鐵溶解的幾率，特別是在高溫循環(huán)與儲存條件下。而實驗結果也表明，在負極上通過化學分析或者能譜分析，測試到鐵元素的存在。目前國內外有關磷酸鐵鋰電池新能源汽車在道路上正常行駛過程中發(fā)生起火燃燒等事故也從另一個側面驗證了這種可能性的現(xiàn)實發(fā)生。

鎳鈷錳酸鋰三元材料應該是個好選擇吧？鎳鈷錳酸鋰三元材料的壓實密度可達到 3.9g/cm3 以上，充電電壓達到 4.5 伏，可逆比容量達到 200mAh/g，電極能量密度高于鈷酸鋰25%，成本低于鈷酸鋰 25% 以上，有望全面取代鈷酸鋰。但三元材料也存在一些主要問題，如倍率性能較差、壓實密度低以及生產批次一致性差等，而其循環(huán)壽命，特別是在高溫下的循環(huán)性能，還需要進一步驗證。此外，由于該材料的充電電壓較高（一般需要充到 4.6 伏以上）和首次效率較低（通常低于 85%），電解液和負極的選擇和匹配也是影響其應用的一個重要問題。