石墨烯能用在負(fù)極材料嗎？

純石墨烯的充放電曲線跟高比表面積的硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循環(huán)庫侖效率極低、充放電平臺(tái)過高、電位滯后嚴(yán)重以及循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，這些問題其實(shí)都是高比表面無序碳材料的基本電化學(xué)特征。其次，石墨烯的振實(shí)和壓實(shí)密度都非常低，成本極其昂貴，根本不存在取代石墨類材料直接用作鋰離子電池負(fù)極的可能性。目前市面負(fù)極材料無非是人造石墨、天然石墨和中間相，其缺點(diǎn)是比容量低，實(shí)際上壓實(shí)密度大概在 1.45-1.70g/cm3，克容量 310-365mAh/g，首次庫倫效率 90% 以上，實(shí)驗(yàn)室普遍采用改進(jìn) Hummers 做的石墨烯克容量可做到 800-1500mAh/g，倍率性能不錯(cuò)，但存在一系列缺點(diǎn)：

Ø 首次庫倫效率低。有學(xué)者測出的是 83%，比表面積大則形成 SEI 膜導(dǎo)致消耗 Li+多；

Ø 壓實(shí)密度低。石墨烯肯定不到 0.8 g/cm3，也就是能量密度較低；

Ø 電壓平臺(tái)高?？蛇_(dá) 0.8V，而石墨只有 0.2V，后果就是電池中值電壓低，能量密度奇低，而且沒有穩(wěn)定的電壓平臺(tái)；

Ø 容量衰減快。石墨烯在循環(huán)中會(huì)發(fā)生重新堆疊，造成其衰減很快；

Ø 成本高；

Ø 加工性能不好。由于其比表面大，表面無官能團(tuán)，使得石墨烯基本無法在水中分散，NMP稍微好點(diǎn)，但會(huì)吃粘合劑；

Ø 比表面積大。石墨烯粉體堆疊密度為 0.01g/cm3，不易進(jìn)行加工。

而石墨烯首次庫倫效率低可能有以下原因：

Ø 石墨烯特有的單層碳原子結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，首次循環(huán)過程中將分解電解質(zhì)，在石墨烯表面生成較厚的 SEI 膜，消耗電解質(zhì)和正極材料中的鋰離子，從而導(dǎo)致首次充放電庫倫效率較低。

Ø 首次循環(huán)有一定的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，但是在之后的循環(huán)并沒有發(fā)現(xiàn)相對(duì)應(yīng)的電化學(xué)過程，這表明首次充放電過程發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是不可逆的。首次充放電造成石墨烯微觀結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生了變化，石墨烯片層在范德華力作用下緊密堆積，造成物理結(jié)構(gòu)非常致密。石墨烯片層的堆積導(dǎo)致鋰離子在大量嵌入石墨烯片層之后沒有很好的途徑實(shí)現(xiàn)脫嵌，造成首次庫倫效率低。
Ø 另一種可能是制備石墨烯的時(shí)候，未能將氧化石墨上的含氧基團(tuán)完全還原，導(dǎo)致石墨片層上殘留了一定量的含氧基團(tuán)，鋰離子和這些基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)之后便無法脫嵌，造成了嵌鋰容量較大但庫倫效率較低的情況。

石墨烯首次庫倫效率較低，但在充放電幾次循環(huán)之后，充放電效率達(dá)到 90% 以上，并一直保持至 50 周，說明在充放電前幾周之后建立了一個(gè)較穩(wěn)定的鋰離子嵌脫途徑。在經(jīng)歷過 50 次充放電測試之后，嵌鋰容量下降幅度仍然較大，說明該材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差，可能是因?yàn)殇囯x子的重復(fù)嵌脫使得石墨烯片層結(jié)構(gòu)更加致密，鋰離子嵌脫難度加大而使得循環(huán)容量降低。通常采用其他材料與石墨烯復(fù)合來改善石墨烯的循環(huán)性能。

如此看來，要解決成本、壓實(shí)密度及加工性能比較好辦（通過以量子點(diǎn)化石墨烯負(fù)載技術(shù)一并解決堆疊、分散及界面問題），但首次庫倫效率低及循環(huán)穩(wěn)定性差的問題目前尚無法全面解決。既然單獨(dú)使用石墨烯作為負(fù)極不可行，那么石墨烯復(fù)合負(fù)極材料呢？現(xiàn)在新一代 18650 鋰離子電池已經(jīng)使用 Si/C 作為負(fù)極材料，但高容量的鋰離子電池負(fù)級(jí)材料有一個(gè)很大的缺點(diǎn)，就是「體積膨脹」。石墨烯也能勝任這類的負(fù)極材料的復(fù)合，因?yàn)槭┯泻芏嗟膬?yōu)點(diǎn)，比如說機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電性好等，可以利用這些優(yōu)點(diǎn)來構(gòu)造一些復(fù)合材料，從而提高負(fù)級(jí)材料的體積膨脹率的一個(gè)循環(huán)性。石墨烯與其它新型負(fù)極材料，比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復(fù)合材料，是當(dāng)前「納米鋰電」最熱門的研究領(lǐng)域。復(fù)合的原理，一方面是利用石墨烯片層柔韌性來緩沖這些高容量電極材料在循環(huán)過程中的體積膨脹，另一方面石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化，這些因素都可以改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能。但是，并不是說僅僅只有石墨烯才能達(dá)到改善效果，實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，綜合運(yùn)用常規(guī)的碳材料復(fù)合技術(shù)和工藝，同樣能夠取得類似甚至更好的電化學(xué)性能。比如 Si/C 復(fù)合負(fù)極材料，相比于普通的干法復(fù)合工藝，復(fù)合石墨烯并沒有明顯改善材料的電化學(xué)性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性問題而增加了工藝的復(fù)雜性而影響到批次穩(wěn)定性。

為何容量這么好的硅無法得到應(yīng)用呢，是因?yàn)楣杌?fù)極主要有以下幾個(gè)缺點(diǎn)：

1，電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低，大大降低了倍率性能。也就是說，手機(jī)改用純硅作負(fù)極，需要 12 個(gè)小時(shí)以上才能充滿電。

2，形成不穩(wěn)定的 SEI 膜。

3，最嚴(yán)重的缺點(diǎn)是硅的體積效應(yīng)特別嚴(yán)重。

硅在脫嵌鋰（就是充放電）的過程中體積變化在 300% 以上?，F(xiàn)在流行的做法是使用納米級(jí)硅材料，納米級(jí)材料能夠承受 300% 的體積變化而不破碎，但是會(huì)被從電極上剝離，導(dǎo)致的后果是容量的快速衰減。

即使用復(fù)合材料做負(fù)極，因?yàn)橐韵略?，電池容量也不?huì)成倍提升。原因在：

1，硅僅僅是負(fù)極，負(fù)極在電池中所占體積不足一半。如果正極沒有改善，電池容量是不會(huì)有大幅增長的。

2，硅碳復(fù)合材料中硅所占比重不會(huì)太高，否則難以抑制體積膨脹。

既然知道了制約所在，在這里我們先看一個(gè)案例。李喜飛教授采用水熱法和無定型的二氧化錫和石墨烯進(jìn)行復(fù)合，其循環(huán)穩(wěn)定性良好，循環(huán)了 150 次以后其容量還可以保持接近 800 mAh/g，證明石墨烯可以作為一種優(yōu)異的基體材料在鋰電池復(fù)合電極材料中發(fā)揮更大的作用。將石墨烯與天然石墨、碳納米管、富勒烯等碳材料復(fù)合，能利用石墨烯的特殊片層結(jié)構(gòu)，改善材料的力學(xué)性能和電子傳輸能力。同時(shí)，摻雜后的石墨烯片層間距增大，提供更多的儲(chǔ)鋰空間。此外，石墨烯還可以用于改性其他非碳基負(fù)極材料。

目前研究的鋰離子電池非碳基負(fù)極材料主要有錫基、硅基以及過渡金屬類為主的電極材料，這類材料具有高理論容量，但其缺點(diǎn)是在嵌鋰/脫鋰過程中體積膨脹收縮變化明顯。但石墨烯摻雜改性后的復(fù)合材料卻能改善這兩種材料單獨(dú)使用時(shí)的缺點(diǎn)。其優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下幾方面：

Ø 石墨烯片層柔韌，可有效緩沖金屬類電極材料的體積膨脹；

Ø 石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能可以增強(qiáng)金屬電極材料的電子傳輸能力；

Ø 石墨烯表面的活化核點(diǎn)能控制在其表面生長的金屬氧化物顆粒保持在納米尺寸，改善材料的倍率性能；

Ø 復(fù)合材料的比容量相對(duì)于純石墨烯有較大提高；

Ø 金屬或金屬氧化物的納米顆粒能保護(hù)石墨烯表層，防止電解質(zhì)插入石墨烯片層導(dǎo)致電極材料剝落現(xiàn)象。

結(jié)論：

石墨烯/Si 復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料有一定的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和性能優(yōu)勢(shì)。在鋰離子的脫插過程中，石墨烯穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)緩沖了硅晶格的膨脹，減少了鋰離子脫插過程對(duì)材料晶格的破壞，從而延長材料的循環(huán)壽命；另一方面，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯在復(fù)合材料中起到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用，極大的提供高了鋰離子在材料的遷移速率，從而提高了材料的倍率性能。但石墨烯材料的化學(xué)惰性使得其與 Si 基材料之間的作用力很弱，在經(jīng)過數(shù)次的充放電循環(huán)后，Si-C 結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)了粉化和崩塌。有研究發(fā)現(xiàn)石墨烯中那些由于晶體生長、高能粒子轟擊或化學(xué)處理所產(chǎn)生的單空位缺陷、雙空位缺陷以及 Stone-Wales 缺陷可以大幅度提高石墨烯/Si 分子間的結(jié)合能，使復(fù)合材料的穩(wěn)定性更好。刻意地制造這類缺陷會(huì)提高石墨烯材料與 Si 之間的結(jié)合力，而且空位缺陷可以提供額外的儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)，從而更好地提高電極材料的容量。另一種解決這一問題的方法是在 Si 分子、石墨烯片層間生長納米碳，這種方式使得石墨烯納米片和Si 基間搭建了穩(wěn)定的導(dǎo)電橋梁，這種穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)既減少了 Li+ 嵌入、脫出過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)，避免電極材料的破碎，又保持了 SEI 膜的穩(wěn)定性，在充放電過程中避免了過高的容量衰減，對(duì) Si 基材料容量的提高有很大幫助。所以，我們選擇使用石墨烯負(fù)載非碳基負(fù)極材料之技術(shù)來解決體積膨脹問題，也一并解決保持 SEI 膜穩(wěn)定性。